一种具有高冲击强度的AES树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有高冲击强度的ＡＥＳ树脂及其制备方法，该树脂为乙丙橡胶、丁二烯橡胶与单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体形成的粒径呈双峰分布的接枝共聚物，所述的乙丙橡胶与丁二烯橡胶的质量比为１∶０．０５～０．２５。ＡＥＳ树脂的制备方法包括配料、配好的料在反应器中进行接枝聚合反应以及最后反应熔体通过脱挥挤出机造粒步骤，其中，接枝聚合反应是指在压力０．５ＭＰａ以上，搅拌条件下，使起始物料依次经历四个阶段得到反应熔体，四个阶段的温度依次为９５℃～１０５℃、１１０℃～１１５℃、１２０℃～１２３℃和１４０℃～１５０℃。本发明专利技术ＡＥＳ树脂不仅具有优良的耐候性能和热稳定性，还具有较高的冲击强度。本发明专利技术ＡＥＳ的制备方法既简单又环保，所得ＡＥＳ树脂呈双峰粒子分布，综合性能优良。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种AES树脂及其制备方法。
技术介绍
AES(丙烯腈/乙丙橡胶/苯乙烯共聚物)是针对ABS耐候性差而开发的一种工程塑料新品种，AES树脂中EPDM(乙丙橡胶)分子链双键含量少，故AES的耐候性比ABS高4 8倍，AES的热稳定性、吸水率均优于ABS树脂，其他性能则与ABS相似。现有技术中，AES树脂一般采用单一的乙丙橡胶，树脂粒径呈单峰分布，同时，由于乙丙橡胶的接枝存在相当的难度，最终制得的树脂的冲击强度不高，无法满足越来越高的使用需求。AES树脂的制备方法主要有直接合成法和共混法两种。直接合成法是按预先设定的AN(丙烯腈)/EPDM/St(苯乙烯)配料比，用溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合直接合成，得到的产物是一种以EPDM为主链、以SAN(St-AN共聚物)为支链的新型接枝共聚物EPDM-g-SAN。共混法则是将EPDM和SAN在熔融状态下经过物理共混加工而成。目前工业化的方法只有溶液聚合法，但是该方法为了使最终的聚合产物沉淀析出，需要使用到大量的甲醇，存在溶剂用量大，工艺复杂，投资大、能耗高的缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种AES树脂，该树脂综合性能优良，特别是其冲击强度高。本专利技术还要提供一种上述AES树脂的制备方法，该方法基于溶液聚合法，工艺简单、符合环保要求。为解决以上技术问题，本专利技术采取的一种技术方案是一种具有髙冲击强度的AES树脂，该树脂为乙丙橡胶、丁二烯橡胶与单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体形成的粒径呈双峰分布的接枝共聚物，所述的乙丙橡胶与丁二烯橡胶的质量比为1:0.05 0.25。作为本专利技术的进一步实施方案，所述的乙丙橡胶为以单烯烃乙烯、丙烯共聚而成的二元乙丙橡胶；或以乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得的三元乙丙橡胶；或两者混合胶。其中三元乙丙橡胶采用的第三单体有乙叉降冰片烯、双环戊二烯、1, 4-己二烯、1, 7-辛二烯、6, 10-二甲基-l， 5， 9-十一三烯、3, 7-二甲基-1, 6-辛二烯、5, 7-二甲基-1, 6-辛二烯、7-甲基-1, 6-辛二烯等。优选采用三元乙丙胶，更优选乙叉降冰片烯作为第三单体的乙丙橡胶；优选采用的乙丙橡胶重均分子量为20万 35万，分子量分布指数3 3.5。所述的丁二烯橡胶优选为玻璃化转变温度小于等于85'C的共轭1，3-二烯烃橡胶或玻璃化转变温度小于等于85X:的共轭1，3-二烯烃橡胶与可共聚的单烯属不饱和单体的共聚物和/或嵌段共聚物。丁二烯橡胶最优选为聚1,3-丁二烯橡胶，其中含有重量百分含量30 98%的顺式异构体和重量百分含量2 70%的反式异构体；更优选为丁苯嵌段橡胶或聚丁二烯橡胶。所述单垸基乙烯基芳烃单体结构如下式所示XC=CH2Ar其中，Ar优选为苯基、卤代苯基、垸基苯基或垸基卤代苯基中的一种或多种；X优选为氢、甲基或乙基。单垸基乙烯基芳烃单体以苯乙烯为最佳选择。所述不饱和腈单体优选为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种，最优选丙烯腈。所述的的乙丙橡胶与丁二烯橡胶的质量比优选为1*.0.1 0.2。本专利技术采取的另一种技术方案是 一种上述AES树脂的制备方法，包括如下步骤(1) 、配料将作为原料的乙丙橡胶、丁二烯橡胶用单垸基乙烯基芳烃单体溶解后，与不饱和腈单体混合形成橡胶溶液，该橡胶溶液进一步与助剂混合得到作为接枝聚合反应的起始物料，所述助剂包括溶剂、引发剂及链转移剂；(2) 、接枝聚合反应将由步骤(1)所得起始物料转移至反应器中，控制反应器内压力在0.5MPa以上，在搅拌条件下，起始物料经历四个阶段得到反应熔体，该四个阶段的温度按依次为95'C 105'C、 110X: 115'C、 120'C 125'C和140'C 150。C ;(3) 、步骤(2)所得反应熔体经脱挥挤出机造粒，得到适合注塑加工的AES步骤(1)中，所述的溶剂优选为芳烃与脂肪酮的混合物，溶剂的加入量为橡胶溶液重量的10% 20%，优选为12% 20%。所述的芳烃为选自苯、乙基苯及甲苯中的一种或多种，所述的脂肪酮为选自丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮及环己酮中的一种或多种。所述的引发剂优选为下述物质的一种或多种过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯及过新癸酸叔丁基酯。引发剂重量优选为橡胶溶液重量的0.001% 3.0%,更优选为橡胶溶液重量的0.005 1.0%。助剂还包括增塑剂、抗氧剂、分子量调剂以及硅油，其中，增塑剂和抗氧剂的种类和用量可参照现有技术中的标准；分子量调节剂可以是硫醇、卤化物或萜烯类；硅油的加入量是橡胶溶液重量的0.05%~0.4%，硅油的加入使得产品橡胶颗粒中形成空隙，降低材料的拉伸屈服应力，同时提高韧性和拉伸伸长率，而没有降低材料的模量。合适的硅油是硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷和包括具有大约100-1000000厘泊的粘度的聚二烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷。以橡胶溶液的总质量为基准，所述单垸基乙烯基芳烃单体占50% 55%，不饱和腈单体占15% 20%，余量为乙丙橡胶和丁二烯橡胶，且橡胶含量不超过25%，最好不要超过15%。作为本专利技术的另一优选方案步骤(1)中，起始物料中还加入了重量为所述橡胶溶液总重量的1% 5%的附加单体。附加单体可以为下述物质的一种或多种丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及相应的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二丁酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺或N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺，其中最优选丙烯酸酯类化合物。在步骤(2)中，反应器优选为釜式反应器，采用螺带式搅拌浆，此搅拌浆在反应前期防止反应物返混，最大程度地实现橡胶接枝；在相态转变时获得足够剪切；提供足够剪切，从而获得合适的橡胶粒径；反应后期在高粘度体系下，顺利的完成传质传热，以提高单体的转化率。四个阶段的搅拌速度依次优选为200 500rpm、 300 500rpm、50 100ppm及30 100rpm。第一阶段从反应开始至聚合产物中固含量为16~30%时结束，反应压力优选为5 10atm，在第一阶段，接枝反应充分完成；在第二阶段，完成接枝反应的反应混合物随着SAN相的不断增多，在反应器中进行相转化，使橡胶成为分离相，并逐渐形成橡胶粒子。由于两种以上的橡胶的存在，表观黏度的差异，在足够的搅拌剪切条件下，形成双峰的粒径分布，体积平均粒径为0.4 2.5微米，至聚合产物中固体含量为40 45%时结束；形成橡胶粒子的反应混合物，在第三、四阶段继续反应，以提升反应转化率，同时稳定橡胶粒子，至固体含量为50~75%时结束。步骤(3)中，脱挥分离时的温度优选为19(TC 220X:，压力优选为2~200mmHg。由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点本专利技术AES树脂以乙丙橡胶为主要橡胶成分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有高冲击强度的ＡＥＳ树脂，其特征在于：该树脂为乙丙橡胶、丁二烯橡胶与单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体形成的粒径呈双峰分布的接枝共聚物，所述的乙丙橡胶与丁二烯橡胶的质量比为１∶０．０５～０．２５。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾准，刘文潮，刘尚莲，王杨，潘亚妮，
申请(专利权)人：健雄职业技术学院，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]