一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法技术

本发明专利技术涉及一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法，该方法包括如下过程：废渣经无机酸洗涤后烘干，用有机溶剂使其全部溶解，向溶解液中缓慢滴加浓硫酸，搅拌，过滤得到滤渣和滤液；所述滤液加入碳酸氢钠溶液洗至中性，旋干，经有机溶剂重结晶得到三苯基膦；所述滤渣加入有机溶剂和碳酸氢钠溶液进行萃取，将所得有机层旋干得到三苯基氧膦。本发明专利技术方法可回收废渣中质量百分含量约９０％左右三苯基膦和约９７％左右的三苯基氧膦，具有成本低、收率高、环境友好、工业化操作简单、产品纯度高等优点，有效解决了现有工艺存在的操作繁琐、能耗大、收率低、环境污染严重等问题，因而具有较大的实施价值和潜在社会经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种回收方法，具体涉及一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯 基膦的方法。
技术介绍
三苯基氧膦是化工生产过程中，尤其是烯烃均相催化加氢的Wilkinson催化 剂以及Wittig反应等形成的一种主要副产物。三苯基氧膦毒性大，不能直接排 放或掩埋，否则会造成环境污染。国内对于这类废物处理的基本方法是将废液 从溶液中蒸发析出来库存，此法需消耗大量能源却达不到完全分离的目的。三 苯基膦广泛用于有机合成，既是重要的化工原料，也是石油化工、精细化工生 产中均相催化剂的配体，还可以用作促进剂、稳定剂和抗蚀剂等。三苯基氧膦 是一种中性配位体，可与稀土离子形成不同配比的配合物，可以用作药物中间 体、催化剂、塑料阻燃剂、萃取剂等。另外也可以将三苯基氧膦再生为三苯基 膦。为此，从生产废渣中分离出纯的三苯基氧膦和三苯基膦具有重要的应用价 值。含三苯基氧膦和三苯基膦的废渣主要由Wittig反应产生，反应式如下R2 +/R4 R2 R4^>=。 + R3P《--+ R3P=。R1 R5 R1 R5当通式中的R3为苯基时，R3P即为三苯基膦(PPh3)，反应副产物R3P=0为三 苯基氧膦(Ph3PK))。三苯基膦是重要的合成医药中间体之一，广泛应用于Wittig 反应合成碳碳双键。维生素类药物合成需要用到三苯基膦，副产物是毒性较大 的三苯基氧膦，三苯基氧膦与原料中未反应的三苯基膦及其他物质混合因此不易分离。我国每年产生大量的膦混合物，随着我国在世界范围内医药中间体加工基地的扩大化，越来越多的三苯基膦和三苯基氧膦混合物对环境产生了威胁。 同时，三苯基膦价格昂贵、消耗量大，使三苯基氧膦再生问题益显迫切。目前国内关于三苯基氧膦回收的文献报道极少。文献"从头孢噻肟钠生产废渣中回收2-巯基苯并噻唑和三苯基氧膦，，(《化工环保》，2005， 25 (6).) 中利用碱液对废渣进行提取，再用乙醇提取法，从头孢噻肟钠生产废渣中回收 2-巯基苯并噻唑和三苯基氧膦。由于头孢噻肟钠生产工艺的复杂性，使得其废渣的成分比较复杂，仅使用碱液和乙醇提取法难以从其废渣中得到纯的三苯基氧 膦和三苯基膦。中国专利技术专利200810061780.5公开了一种从头孢活性酯生产废液中回收三 苯基氧膦和2-巯基苯并噻唑的方法，所述方法包括如下过程在0 8(TC下滴加 1 10%氢氧化钠溶液到头孢活性酯生产废液中，调节体系pH值为10 12，充 分搅拌0.5 6小时，静置分层，有机层减压回收有机溶剂，所得固体废渣直接 经重结晶得到三苯基氧膦；水层用酸中和法提取制得2-巯基苯并噻唑。但本发 明三苯基氧膦的回收率不高，并且没有对三苯基膦进行回收利用。BASF公司将三苯基氧膦还原成三苯基膦，实现了 Wittig反应废渣循环应用， 其反应式如下3C6H5CI +6Na + PCI3——^ PPh3 + 6 NaCI△H = -460 KCal/mol (C6H5)3P=0 + COCI2 ~~^ (C6H5)3PCI23(C6H5)3PCI2 + 2P ——^ 3 PPh3 + 2 PCI3该技术路线对于设备要求较高、操作严格，不符合国内企业的基本情况，国内 企业都没有能力采用相关技术。因此，开发新的符合我国企业实际情况的三苯 基氧膦废渣分离技术，对于我国降低能耗、减少污染物排放和变废为宝综合利用具有积极意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种成本低、收率高、环境友好、工业化操作简单 的从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法。所述废渣是由烯烃均相催化加氢的Wilkinson催化剂以及Wittig反应产生的含有三苯基氧膦和三苯基膦的废 渣。本专利技术的原理是浓硫酸与三苯基氧膦发生加合反应形成沉淀，从有机溶剂 中析出。通过对滤渣和滤液进行进一步处理，可以分离出纯度较高的三苯基氧 膦和三苯基膦。本专利技术的加合反应式如下H2S04 + 2 Ph3PO- H2S04'2 Ph3PO本专利技术为达到以上目的，是通过如下的技术方案来实现的首先将废渣用无机酸进行洗涤以去掉大部分无机物和碱性物质，烘干，之 后用有机溶剂使其全部溶解，再向溶解液中缓慢滴加浓硫酸，搅拌使其充分反 应之后过滤得到滤渣和滤液。所述滤液加入碳酸氢钠溶液洗至中性，旋干得到 白色固体，白色固体经有机溶剂重结晶得到三苯基膦。所述滤渣加入有机溶剂 和碳酸氢钠溶液进行萃取，将所得有机层旋千得到三苯基氧膦。作为优化，本专利技术的回收方法还包括如下步骤使用液相色谱测定废渣中 三苯基膦和三苯基氧膦的含量。所述浓硫酸用量根据废渣中三苯基氧膦的含量 进行计算，浓硫酸与三苯基氧膦的摩尔比为1: 1-3，优选为摩尔比h 1.5左右。作为优化，所述无机酸可为常见低浓度的无机酸，如稀硫酸、稀盐酸、稀 硝酸或稀磷酸等。优选质量浓度为1-8%的稀硫酸。作为优化，所述有机溶剂可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、丙酮、石油醚、各种醇类(包括甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇)、N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二 氧六环、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯垸酮中的一种或几种混合物。作为优化，所述溶解用有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮中的一种或 几种混合物。所述溶解用有机溶剂的质量用量为固体废渣质量的5-10倍，优选 为固体废渣质量的8倍左右。作为优化，所述重结晶用有机溶剂为苯、甲苯、甲醇、乙醇、石油醚中的 一种或几种混合物。作为优化，所述萃取用有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、丙酮中的一种或 几种混合物。作为优化，所述碳酸氢钠溶液是饱和碳酸氢钠溶液。所述萃取用有机溶剂 与饱和碳酸氢钠溶液的体积比为1: 1。本专利技术所述方法可回收废渣中质量百分含量约90%左右三苯基膦和约97 % 左右的三苯基氧膦，具有成本低、收率高、环境友好、工业化操作简单、产品 纯度高等优点，有效解决了现有工艺存在的操作繁琐、能耗大、收率低、环境 污染严重等问题，因而具有较大的实施价值和潜在社会经济效益。 具体实施例方式以下通过具体的实施例对本专利技术的合成方法作进一步说明。 实施例l取废渣先用质量浓度5%的硫酸洗涤，再于烘箱中烘干。称量10g废渣用 lOOmL氯苯使其全部溶解，使用液相色谱(HPLC)测定得三苯基膦质量含量为725 %和三苯基氧膦质量含量为50 %，搅拌下缓慢滴加L5g质量浓度为98 %的 浓硫酸，滴加完毕继续反应l小时。过滤得到熔点为178.6-179.(TC的白色滤渣。 滤液用30mL饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，再旋干可得到淡黄色固体，将淡黄色 固体用石油醚重结晶得2.1g白色三苯基膦，产品三苯基膦的熔点为78.8-79,C， HPLC纯度99.1%，回收率为84%。滤渣加入45mL氯苯与45mL饱和碳酸氢 钠溶液，搅拌l小时，再静置分层，将有机层浓縮，烘干，得到4.9g白色三苯 基氧膦固体，产品三苯基氧膦的熔点为155.6-156.7°C， HPLC纯度98.9%，回收 率为98%。 实施例2取废渣先用质量浓度1%的硫酸洗涤，再于烘箱中烘干。称量10g废渣用 lOmL氯苯和90mL丙酮的混合物使其全部溶解，使用HPLC测本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从废渣中回收三苯基氧膦和三苯基膦的方法，其特征在于该方法包括如下过程：废渣经无机酸洗涤后烘干，用有机溶剂使其全部溶解，向溶解液中缓慢滴加浓硫酸，搅拌，过滤得到滤渣和滤液；所述滤液加入碳酸氢钠溶液洗至中性，旋干，经有机溶剂重结晶得到三苯基膦；所述滤渣加入有机溶剂和碳酸氢钠溶液进行萃取，将所得有机层旋干得到三苯基氧膦。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李陵岚，邵丹凤，王庭恭，杨泽慧，周国权，
申请(专利权)人：宁波工程学院，
类型：发明
国别省市：97[中国|宁波]