一种热致性液晶高分子材料制造技术

技术编号:3811430 阅读:286 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术公开了一种热致性液晶高分子材料,其熔点不超过355℃,比浓对数粘度为4~10dL/g,且分子的链结构主要是由HBA、HNA、TA和HQ所引出的重复单元组成,重复单元的摩尔分数分别为42~72%、12~16%、6~21%、6~21%。将本发明专利技术的TLCP与玻璃纤维按70∶30的重量百分比共混复合而成的复合材料的热变形温度达到260~285℃,适用于模塑制件。另外,根据本发明专利技术所揭示的组成和熔点的本质关系,可方便地设计TLCP的组成、合成出所需熔点的TLCP,对工业生产具有很强的指导性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是涉及一种热致性液晶高分子材料,具体说,是涉及一种链结构中包含了 由对羟基苯甲酸(HBA)、6_羟基-2-萘甲酸(HNA)、对苯二甲酸(TA)和对苯二酚(HQ)所引 出的重复单元的热致性液晶高分子及其与增强剂复合而成的复合材料,属于液晶高分子材 料

技术介绍
热致性液晶高分子(TLCP)是一类高性能高分子材料,具有全芳族的刚性链,在熔 体中刚性链趋向于平行排列;加工时,TLCP的链很容易沿着流动方向取向,冷却后的固态 依然保持链的取向状态。正是这种特殊的链结构和凝聚态结构赋予TLCP极佳的综合性能 优越的流动性和加工性能,制件尺寸精密、尺寸稳定,低线膨胀系数,兼具高刚性、高强度、 高韧性,高热变形温度、优良的热稳定性、固有的阻燃性,陶瓷般的抗化学药品性能,卓越的 气密性,低吸湿性,优良的耐辐照性能,振动吸收性能。TLCP的上述性能最大限度地满足了 电子产品对材料性能的要求,因此它在电子工业中有许多应用,如表面贴装部件,线路板, 电子封装,各种用途的盒、套、罩、支架、支座,线圈骨架等。注模级TLCP主要用作为电子连 接器件(electronic interconnect devices, EID)的结构性绝缘体,尤其适用于长尺寸、 薄壁以及结构复杂的连接器件的注射成型。此外,TLCP在航空航天、国防军事、核工业、光 缆、汽车工业、化工装置、医疗器具、音响设备等领域都有广泛应用。随着电子工业采用表 面贴装技术,电子部件日益向轻、小、薄的方向发展,这就推动了流动性能极佳的TLCP的发 展。其次近年来环保法规要求电子产品的焊接工艺采用无铅焊锡,而无铅焊锡的熔融温度 较高,这就对材料热变形温度(HDT)提出了更高的要求,高熔点是高热变形温度的重要前 提,因此市场急需具有足够高熔点的热致性液晶高分子材料,以满足电子领域的无铅焊锡 要求。另外,虽然与本专利技术相关联的专利US4219461、US4318841、US4370466、US4473682、 US5015722、US6306946中均有关于TLCP的组成及制备方法报道,但上述专利文献中均没有 揭示出所涉及的TLCP组成与熔点的关系,根据所公开的相关TLCP的组成范围,本领域的技 术人员不能显而易见的推知相关TLCP组成与熔点的关系,如果要想制备某个熔点范围的 某种TLCP,本领域的技术人员根据现有技术和公知常识不能得出应该采用何种组成比例可 以实现。因此,本领域的技术人员亟需解决所涉及的TLCP的熔点与组成比例的确切关系, 以方便指导工业生产。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种链结构中包含了由对羟基苯甲酸(HBA)、6_羟 基-2-萘甲酸(HNA)、对苯二甲酸(TA)和对苯二酚(HQ)所引出的重复单元的热致性液晶高 分子及其与增强剂复合而成的复合材料,以满足电子领域的无铅焊锡的焊接工艺要求。本专利技术的另一个目的是揭示热致性液晶高分子的熔点和组成的关系,藉此优选组成范围,以便指导工业生产。为实现上述专利技术目的,本专利技术采用的技术方案如下本专利技术通过合成系列液晶高分子、测定它们的熔点、以及测定液晶高分子与玻璃 纤维的复合材料的热变形温度,从熔点 组成关系图中确定熔点相对较低、热变形温度相 对较高的组成范围,合成所需的液晶高分子。 本专利技术所述的热致性液晶高分子,其特征在于熔点不超过355°C,比浓对数粘度 为4 10dL/g,分子的链结构主要是由下列单体按相应摩尔分数所引出的重复单元组成A、对羟基苯甲酸(HBA)42 72%B、6_ 羟基-2-萘甲酸(HNA) 12 16%C、对苯二甲酸(TA)6 21%D、对苯二酚(HQ)6 21%在这四个单体的任一组合中,C和D的摩尔分数是相等的,A、B、C、D的摩尔分数的 总和是100%。作为本专利技术的一个优选方案,其特征在于熔点不超过345°C,比浓对数粘度为 6 8dL/g,分子的链结构主要是由下列单体按相应摩尔分数所引出的重复单元组成A、对羟基苯甲酸(HBA)45 69%B、6_ 羟基-2-萘甲酸(HNA) 13 15%C、对苯二甲酸(TA)9 20%D、对苯二酚(HQ)9 20%在这四个单体的任一组合中,C和D的摩尔分数是相等的,A、B、C、D的摩尔分数的 总和是100%。本专利技术中所谓“引出的”是指单体不是整体进入聚合物链中,而是经缩聚反应后 留下的残留结构进入链中作为链的重复单元;所谓“主要”是指除了这四个单体外,可能 有少量杂质经聚合而进入链中,但不影响TLCP的主要性能。本专利技术所述的热致性液晶高分子的制备通常分二步进行乙酰化反应和聚合反 应;在乙酰化反应中,将HBA、HNA、HQ与醋酸酐在较低温度下进行反应,使酚羟基转变为醋 酸酯,副产物醋酸被蒸出;在聚合反应中,将乙酰化反应得到的醋酸酯与TA进行熔融缩聚 反应,醋酸酯基团与羧基基团反应后形成酯键;随着聚合反应的进行,副产物醋酸被蒸出, TLCP分子量逐渐增加;反应后期,反应体系升至很高的温度,并施加高真空,以便获得高分 子量TLCP。本专利技术的乙酰化反应中,醋酸酐的加入量以参与乙酰化反应的HBA、HNA及HQ三单 体总摩尔数的1. 05 1. 10倍为最佳。本专利技术的TLCP制备过程中需用催化剂,适宜的催化剂包括烷基金属氧化物(以烷 基氧化锡较好)、芳基金属氧化物(以芳基氧化锡较好)、二氧化钛、烷氧基硅钛酸盐、钛醇 盐、碱金属和碱土金属羧酸盐(以碱土金属醋酸盐、如醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾较好)、气态 酸催化剂(如BF3、HC1)及对羟基苯甲酸钾。以单体总重量计,催化剂的用量为50 500ppm, 以100 300ppm较佳,催化剂可以在乙酰化阶段加入,也可在熔融缩聚阶段加入。本专利技术的TLCP制备过程中,乙酰化反应和熔融缩聚反应可以在同一个反应釜中 进行,也可以分别在二个反应釜中进行,即在第一个反应釜中完成乙酰化反应,TA预先加在第二个反应釜中、并升温到与第一个反应釜相同的温度,然后将乙酰化反应的产物加入第 二个反应釜与TA进行熔融缩聚反应。本专利技术的TLCP还可通过先用苯酚与TA、HBA、HNA反应生成TA、HBA、HNA的苯酚酯, 然后将得到的苯酚酯与HQ进行熔融缩聚反应制备而成。本专利技术用差示扫描量热仪(IA Instrument DSC-910)测试熔点,第一次升温至熔 点以上约20°C、恒温3分钟,随之降温至150 200°C,再进行第二次升温,取第二次升温的 熔融峰温作为熔点;升温速度为20°C /min,降温速度为10°C /min。本专利技术中比浓对数粘度的测定方法如下将TLCP溶解于五氟苯酚中,溶液浓度为 0. lg/100ml,在60°C进行比浓对数粘度(I. V.)测定。本专利技术的TLCP可与各种助剂共混复合、制备复合材料,所述助剂包括填料和增强 齐U,如玻纤、中空或实心的玻璃球、矿物质(粘土、云母、滑石粉、硅灰石)、碳纤维、颜料(碳 黑、TiO2、金属氧化物、金属碳酸盐)、无机纤维(硅、铝、氮化硼、钛酸钾纤维)、有机纤维(芳 纶纤维)、脱模剂以及其它聚合物。所述增强剂是纤维状的或片状的材料,长径比或直径厚 度比应为2以上,最好3以上。所述片状增强剂是滑石粉、云母。所述纤维状增强剂是碳纤 维、玻璃纤维、芳纶纤维,优选玻璃本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种热致性液晶高分子,其特征在于:熔点不超过355℃,比浓对数粘度为4~10dL/g,分子的链结构主要是由下列单体按相应摩尔分数所引出的重复单元组成:  A、对羟基苯甲酸(HBA) 42~72%  B、6-羟基-2-萘甲酸(HNA) 12~16%  C、对苯二甲酸(TA) 6~21%  D、对苯二酚(HQ) 6~21%  在这四个单体的任一组合中,C和D的摩尔分数是相等的,A、B、C、D的摩尔分数的总和是100%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:卜海山周文
申请(专利权)人:上海普利特复合材料股份有限公司
类型:发明
国别省市:31[中国|上海]

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