一类含有螺旋苯并芴结构的有机聚合物材料及其应用制造技术

本发明专利技术属于有机聚合物材料技术领域，具体为一类含有螺旋苯并芴结构的有机聚合物材料及其应用。该类材料中含有具有空穴传输性能的结构，如噻吩、寡聚噻吩、芴、寡聚芴、三苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩或苯并噻唑等。其中噻吩、寡聚噻吩、芴、寡聚芴、三苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩或苯并噻唑等结构具有空穴传输性能，而螺旋苯并芴结构除了对传输有一定的作用外，还可以减少分子间的聚集体的形成，提高材料玻璃化转变温度，改善材料的热稳定性和光谱稳定性。该发明专利技术材料能改善电子和空穴注入和传输平衡性能、提高材料稳定性，可以作为性能良好的电致发光材料加以应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属有机聚合物材料
，具体涉及一类含有螺旋苯并芴的有机聚合物材料 及其应用。
技术介绍
有机聚合物电致发光器件(Organic/Polymer Light-Emitting Device, OLED/PLED)的迅猛发展给显示
带来了一次革命性的变革。以它制成的显示器具有高画质，屏幕大 小可随意调整，能耗低，质轻而薄，采用柔性高分子基底可折叠，加工成本低等优点，代 表了未来显示
的发展趋势。1987年C.W.Tang等成功研制出一种有机发光二极管(OLED)，用苯胺-TPD做空 穴传输层(HTL)，铝与八羟基喹啉络合物-ALQ作为发光层(EML)。其工作电压小于 10V,亮度高达1000cd/m2。 1990年，英国剑桥大学Cavendish实验室的丄H.Burroughes 等人首次报道了用PPV (poly(p-phenylenevinylene)，聚对苯乙炔制备的聚合物薄膜电致 发光器件，得到了直流偏压驱动小于14V的蓝绿光输出，其量子效率为0.05%。随后， 美国加州大学的D.Braum和A.丄Heerge于1992年报道了用PPV及其衍生物制备的发光 二极管，其启动电压为3V，得到了有效的绿色和橙黄色两种颜色的发光。这些突破性的进 展使得这个领域成为近年来的一个研究热点。从1987年到现在，OLED技术发展的十分迅速，尤其是器件的稳定性得到很大提高， 基本上达到实用的要求。其中绿光材料的半衰期已达到2 5万小时，蓝光材料的半衰期 也已超过3万小时。而在发光效率方面，OLED则远远高于PDP和TFT-LCD的水平。在 器件的彩色化方面，已提出包括三基色法、白光加滤色膜法、蓝光能量转换法等多种方案， 并且有多家公司推出了全彩色显示的OLED样品。有机电致发光器件属于载流子双注入型发光器件，是注入的电子与空穴在有机物中复 合并通过辐射去激活产生发光。因此，电子和空穴的注入平衡对器件实现较高的发光效率 很重要。现在，为了解决电子、空穴传输平衡这一问题，人们在有机电致发光器件中引入 了电子传输层(ETL)或空穴传输层(HTL)，形成了多层器件结构，并使用低功函的材料 来制作阴极。这些方法虽然可以在一定程度上提高量子效率，但是也存在不少的问题。例 如，多层器件结构在制备技术上有很大的困难，而低功函材料对于大气气压的变化极其敏感，非常难于压縮。所以,为了开发出高效稳定的PLEDs而制作出本征结构就有平衡的电 子空穴传输性能的聚合物就显得很有意义了。另外，用作发光层的电致发光材料，其稳定性问题也是一个急需解决的问题。小分子 有机化合物由于容易结晶，因而在制成器件后容易在膜中形成黑点，从而降低器件的寿命; 而具有无定形特征的寡聚物和聚合物材料则可以在一定程度上避免这种情况的发生，因而 需要开发一种能够具有较高的热稳定性的聚合物材料。然而，现有的一些聚合物电致发光 材料，比如聚芴类材料，在固态的时候容易形成激基缔合物或分子聚集体，造成其发光的 淬灭和器件效率的降低，因而，提高材料的光谱稳定性也尤为重要。近年来的一些研究表 明，在聚合物中引入螺旋苯并芴结构可以在一定程度上提高材料的热稳定性和光谱稳定 性，在有机/聚合物电致发光材料领域有着很重要的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种能够改善材料电子和空穴的注入和输出平衡性能，提高材 料热稳定性和光谱稳定性的有机聚合物材料及其应用。本专利技术提出的有机聚合物材料，是在材料的结构中，引入具有空穴传输性能的结构作 为空穴传输段(p段)，这些具有空穴传输性能的结构有噻吩、寡聚噻吩、荷、寡聚荷、三 苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩或苯并噻唑等，而螺旋苯并芴结构除了对传输有一定的作 用外，还可以减少分子间的聚集体的形成，从而提高材料稳定性的。本专利技术所说有机/聚合物电致发光材料的结构如下式所示Ar其中，Ar代表具有空穴传输性能的p-型结构单体，为具有芳性的体系，m代表单个 Ar结构的重复个数，m^l; n代表整个重复单元的个数，nS:1。上述材料中，具有空穴传输性能的p-型结构Ar，可以是噻吩、寡聚噻吩、药、寡聚芴、 三苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩、苯并噻唑等结构之一种。例如<formula>formula see original document page 5</formula>苯并噻唑在这些具有空穴传输性能的结构中，Ri和R2指代一些相同或不同的、用于增强材料 溶解性的基团，如长链烷烃(如辛基、己基、十二烷基等)、长链烷氧基(如2—乙基己氧 基、辛氧基等)，也可以是含有芳基和长链烃基的基团，比如(4一辛氧基)苯基，(4一(2 一乙基己氧基))苯基等；x和y也可以相同或不同，x， y<3。上述材料中，作为分子链封端的基团，可以是垸基，也可以是芳基，也可以是H原子 或其他结构。本专利技术所涉及的化合物主要用作有机聚合物电致发光器件的制备。此外，本专利技术所涉 及的材料还可在其他领域的具有广泛应用，比如有机集成电路，有机场效应晶体管，有机 薄膜晶体管，有机太阳能电池，有机激光二极管等等领域的应用。附图说明图1为模型分子的溶液和固体的紫外吸收和荧光光谱谱图。其中，溶液为使用CHCl3作为溶剂，溶液浓度〈l(^mol/L;荧光光谱使用350nm的光 进行激发。 具体实施例方式以下通过实施例对本专利技术进行进一步说明，而不是限制本专利技术的范围实施例l，合成9，9'-螺旋苯并芴取制备的苯并芴酮0.2§ (约4.8mmo1)，加入先前制备格氏试剂的反应容器，加热，冷凝回流72小时；将反应后的溶液加入1~2滴浓盐酸，蒸发至刚好有固体析出，迅速将溶液倒入冷的甲醇溶液中，析出白色粉末状固体，经层析柱提纯后得到白色无定形态的产物螺旋苯并芴0.6g (约1.4mmo1),产率29%。螺旋苯并芴的合成路线 实施例2，合成苯并芴酮苯并芴酮的合成路线称取lg镁丝加入放有搅拌子的250ml烧瓶，密闭，除水；用针筒注入除水除氧的四氢呋喃60ml;称取a-溴萘16.5g(约80mmo1),溶于适量四氢呋喃，用针筒逐滴滴入反应烧瓶，控制温度不宜过高；待a-溴萘滴加完后，搅拌回流24小时；24小时后，将反应容器置于水浴中，升温至50'C，反应至无镁屑。量取3g甲酸乙酯(约40mmo1)，与少量浓盐酸一同加入，与先前制得的格氏试剂反应，冷凝回流72小时；在反应后体系中滴加浓 磷酸，得到白色沉淀，用硫代硫酸钠中和溶液中的酸，过滤，溶液部分用石油醚萃取，合并两部分产物，过柱分离，得白色片状晶体的苯并芴10.3g (约39mmo1)。用硅胶粉末与足量高锰酸钾混合，组成高锰酸钾的均匀分散系，将制备得到的苯并荷与高锰酸钾分散系混合反应，在开放反应容器中微加热搅拌120小时；反应后得到褐色固体，经层析柱分离后得到浅褐色固体苯并芴酮0.5g (约1.8mmo1)。实施例3，合成2，7-二溴-9，9'-螺旋苯并芴称取lOmmol螺旋苯并芴加入放有搅拌子的250ml烧瓶，密闭，除水；用针筒注入氯 仿60ml;称取20mmolNBS，溶于适量氯仿，用针筒逐滴滴入反应烧瓶，控制温度在30度 搅拌回流24小时；实施例4，合成含芴的共轭聚合物P1称取10mmol2，7-二溴-9,9'-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机聚合物材料，其特征在于具有如下结构：　　　　＊＊＊　　　　其中，Ａｒ代表具有空穴传输性能的ｐ－型结构单体，ｍ代表单体的重复个数，ｍ≥１；ｎ代表整个重复单元的个数，ｎ≥１，这里，Ａｒ为噻吩、寡聚噻吩、芴、寡聚芴、三苯胺、咔唑、取代苯、苯并噻吩或苯并噻唑之一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：汪伟志，王睿，刘天西，张超，郭述忠，黄舒，彭红丹，汪敏，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]