含有硝基偶氮苯衍生物的端炔化合物、聚合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及一种新型含有硝基偶氮苯的末端炔类化合物、聚合物及其用途，该化合物是一种从未见过报道的新化合物，其分子中含有末端乙炔基和偶氮苯基团，基本结构式如图：化学结构式中Ｒ为Ｈ、Ｂｒ。本发明专利技术还涉及以该化合物为单体催化聚合得到的均聚的炔类高分子化合物。该类化合物的制备方法是通过取代硝基偶氮苯酚与端炔羧酸催化缩合而成。本发明专利技术新的化合物及其聚合物，可以用在激光防护材料、非线性光学材料等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型含溴代硝基偶氮苯的端炔化合物单体、聚合物及其用途。
技术介绍
有机非线性光学材料在激光
的应用研究，在近十年来有了长足发展，这类材料的非线性光学效应主要来自于非定域的大π电子，由于π电子在分子内部易于移动而不受晶格振动限制，因而其非线性光学效应不仅比无机物强，而且响应速度也快得多。90年代后，光限幅(激光防护)材料的研究是以含大π共轭体系有机物的研究为主体。这类材料具有非线性系数大、响应速度快、光限幅阈值低、激光损伤阈值高等特点，而且光限幅波段从可见光扩展到近红外。人们还可以根据光限幅特性要求有目的的对有机物进行有效的分子设计。在偶氮苯分子长轴方向的两端同时连有推电子和拉电子取代基，由于N＝N双键提供了优异的电子通道，使分子中共轭电子具有很大的流动性。这类分子具有较高的超极化率，以及明显的分子内电荷转移结构特征，已经广泛用于二阶、三阶非线性光学材料。由单炔有机化合物聚合形成的聚二炔、聚乙炔及其衍生物，已经显示出良好的非线性光学效应。本专利技术设计并合成了一种新型的含有取代硝基偶氮苯非线性光学基团的末端炔类化合物，为进一步得到有机高分子非线性光学材料提供一种基本的原料化合物，而且，该化合物以及相应的聚合物具有较好的非线性光学效应。该类化合物及其聚合物可应用在非线性光学、激光防护等领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了合成新型取代的末端炔类化合物，为该类化合物在非线性光学、激光防护等领域的应用提供一种基本的原料化合物。本专利技术使用取代的4’-硝基-4-羟基偶氮苯作为具有D-π-A共轭的电子体系的组分，再与末端炔羧酸发生酯化反应得到目标化合物。化学反应过程表示如下式 R＝H，Br。在4’-硝基-4-羟基偶氮苯的酯化合成反应中，本专利技术采用DCC和DMAP催化剂作用成酯的方法合成目标产物。该合成方法可以提高合成目标化合物的产率。本专利技术中的DCC表示1，3-二环己基碳二亚胺，DMAP表示4-(二甲氨基)吡啶，2中的nbd表示降冰片二烯。典型的合成是在装有对硝基苯胺的烧杯中加入一定量的浓盐酸，再在冰水浴搅拌状态下滴入亚硝酸溶液，用淀粉KI试纸测试终点，继续反应15min，然后加入尿素除去过量的亚硝酸，再搅拌15min。在氨水-氯化铵缓冲溶液(PH≈9)的中加入过量的苯酚(或溴代苯酚)溶液。然后在冰水浴搅拌状态下，将上述重氮化反应液缓慢滴入到缓冲溶液中，滴完后，继续反应一段时间。再在上述反应液中加入稀HCl使反应液pH≈5后，继续反应一小时，得到的固体产物，即偶氮苯化合物。在氮气环境中，将一定量的上述偶氮苯化合物，末端炔羧酸和少量的DMAP溶于200ml无水四氢呋喃中，在冰盐浴中冷却到0℃。向此溶液中滴加溶解有适量的DCC的四氢呋喃溶液，反应溶液在室温下继续搅拌72h。反应完后，将滤液旋转蒸发除去四氢呋喃，用中性氧化铝柱分离，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，然后用乙醇重结晶得到产品即得到化合物。聚合反应是在氮气环境中进行的，将1mmol化合物单体置于20ml Schlenk试管中，注入3ml的1，4-二氧杂环己烷，再用注射器注入4.6mg的2，2.02mg的三乙胺与2ml的1，4-二氧杂环己烷的混合溶液，在60℃下搅拌反应6h，反应完成后，加入5ml的1，4-二氧杂环己烷，然后将其滴加到200ml甲醇中，离心分离沉淀，得到聚合的产物。本专利技术中得到含硝基偶氮苯衍生物的端炔化合物，其特征是化合物中含有末端乙炔基和溴代硝基偶氮苯基团，化学结构式为 化学结构式中R＝H，Br。所述的上述化合物，其特征是化学结构式中连接末端乙炔基与酯基基团的亚甲基的数目为n＝1-8，化学结构式中偶氮苯中取代酯基的邻位连有取代的卤素原子。所述的化合物的聚合物，其特征在于以四种偶氮苯衍生物的端炔化合物为单体通过催化聚合反应得到的聚炔类高分子化合物，分子量在16000-31000。所述的化合物的用途，其特征在于用于非线性光学材料、激光防护材料。所述的聚合物的用途，其特征在于用于非线性光学材料、激光防护材料。合成的化合物有以下几种 本专利技术的化合物中的炔基是具有化学反应活性的基团，可以进一步进行均聚，本专利技术分别以上述四种化合物作为单体，进行均聚或共聚反应，得到了相应的聚合物。本专利技术对合成的化合物及其聚合物进行了元素分析，红外吸收光谱法，1H和13C核磁共振谱法和GPC的表征，证实了所合成的化合物及其聚合物的组成及结构。本专利技术使用Z-scan技术对该类化合物及其聚合物的三阶非线性光学性质进行了测试(Q-开关ns/ps Nd∶YAG激光器，波长532nm，脉冲宽度8ns，重复频率1Hz)，测量聚合物的三阶非线性光学系数(χ(3))分别为聚合物1.43×10-10esu，聚合物1.11×10-10esu，聚合物1.15×10-10esu，聚合物7.78×10-11esu。本专利技术还对该类化合物及其聚合物的光限幅性能进行了测试，发现它们都具有一定的光限幅性能。它们可应用于非线性光学材料、光限幅材料等领域。聚合物、、、由化合物、、、均聚而得。该化合物及其聚合物是一种从未见过报道的新化合物，其结构中含有末端乙炔基和取代硝基偶氮苯基团。其可应用于激光防护、非线性光学材料等领域本专利技术中的端炔化合物中的炔基是具有化学反应活性的基团，可以进一步与其它烯、炔类化合物进行共聚，合成具有非线性光学功能的高分子材料。表1合成化合物的相关数据 表2化合物的红外吸收光谱数据. 表3.化合物的核磁共振数据. 表4聚合物的红外吸收光谱数据. 表5聚合物的核磁共振数据. 具体实施方式实施例1在氮气环境中，将11mmol的5-己炔酸，10mmol的4’-硝基-4-羟基偶氮苯和12mg的DMAP溶于200ml无水四氢呋喃中，冰盐浴中冷却到0℃。向此溶液中滴加溶解有11mmol DCC的50ml无水四氢呋喃溶液后，反应溶液在室温下继续搅拌72h。反应完成后，将滤液旋转蒸发除去四氢呋喃，所得固体用中性氧化铝柱分离、提纯，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，然后用乙醇重结晶，得到红色产品即化合物。产率72％。实施例2在氮气环境中，将11mmol的5-己炔酸，10mmol的4’-硝基-3-溴-4-羟基偶氮苯和12mg的DMAP溶于200ml无水四氢呋喃中，冰盐浴中冷却到0℃。向此溶液中滴加溶解有11mmolDCC的50ml无水四氢呋喃溶液后，反应溶液在室温下继续搅拌72h。反应完成后，将滤液旋转蒸发除去四氢呋喃，所得固体用中性氧化铝柱分离、提纯，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，然后用乙醇重结晶，得到红色产品即化合物。产率63％。实施例3 在氮气环境中，将11mmol的10-十一炔酸，10mmol的4’-硝基-4-羟基偶氮苯和12mg的DMAP溶于200ml无水四氢呋喃中，冰盐浴中冷却到0℃。向此溶液中滴加溶解有11mmolDCC的50ml无水四氢呋喃溶液后，反应溶液在室温下继续搅拌72h。反应完成后，将滤液旋转蒸发除去四氢呋喃，所得固体用中性氧化铝柱分离、提纯，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，然后用乙醇重结晶得到黄色产品即化合物。产率78％。实施例4在氮气环境中，将11mmol的10-十一本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有硝基偶氮苯衍生物的端炔化合物，其特征是化合物中含有末端乙炔基和溴代硝基偶氮苯基团，化学结构式为：Ｎ↓［２］Ｏ－＊－Ｎ＝Ｎ－＊－Ｏ＊（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］Ｃ≡ＣＨＲ＝Ｈ，Ｂｒ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐洪耀，尹守春，李村，光善仪，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]