一种用于二次锂电池的Li2S-Al2S3固体电解质材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可用于二次锂电池的Ｌｉ↓［２］Ｓ－Ａｌ↓［２］Ｓ↓［３］固体电解质材料及其制备方法。其特征在于所述的固体电解质材料Ｌｉ∶Ａｌ∶Ｓ＝１∶１∶２（原子摩尔比）为非晶材料，且以硫化铝为骨架，提供锂离子传输空间，获得较高的离子电导率（室温电导率约为１．７７×１０↑［－５］Ｓ／ｃｍ）和较低的电子电导率（室温电导率为＜１．０×１０↑［－８］Ｓ／ｃｍ），且该材料具有较低的活化能和较宽的热稳定范围，从而为全固态锂离子电池的实用化提供较为理想的电解质候选材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种可用于二次锂电池固体电解质材料LiAlS2及其制备方法。该材料在室温及较高温度下(≤200℃)主要表现为锂离子导体，其室温总电导率为1.78×10-5S/cm，其离子传输活化能为0.15eV，属能源材料。
技术介绍
伴随着便携式电器如手机、摄像机和笔记本电脑等广泛应用，锂离子二代电池深受欢迎。这些电池具有高输出电压、高储能密度和携带轻便的优点。目前锂电池大多所使用的电解质包含易挥发和易燃烧的有机溶剂。为了制造更高输出电压、更高能密度和更大尺度的电池，就需要使用含大量有机溶剂的电解质。而电池中的有机电解质导致严重的火灾和电解质泄漏时有发生。要克服这些安全问题和制造出可靠的电池，最有效的方法就是以不燃的固体电解质代替易燃的液体电解质。为了保证全固态锂电池的高性能，固体电解质必须具有和液体电解质相似的高锂离子导电率。当前固体电解质的研究集中以有机物质为主导或结构单元的新型多孔材料。纯粹的无机系统没有引起广泛的关注，直到最近才有一些重要的研究。目前主要研究和应用的无机固体电解质(快离子导体)大多集中与氧化物相关的材料。这类材料通常具有较大的离子活化能，也就是其离子导电率在高温(＞100℃)时较高，但是室温左右时很低。大量研究发现，具有开放结构的氧化物可以提高常温下阳离子导电性，因为开放的通道为离子迁移提供了可能。为了提高导电阳离子的迁移率，氧化物快离子导体一般采用非晶混料或玻璃物理态，这种非晶化的结构使得材料内部具有更多缺陷、更大疏松性和更高能量，即提高其结构的开放度，降低氧离子对阳离子的束缚力，从而提高阳离子的迁移能力。尽管如此，氧化物孔架表面的氧离子(O2-)对通孔中的导电离子(Li+和Na+)仍有很强的电荷作用，致使这些载流子的迁移受到很大的束缚。和氧化物相比，开放结构的硫族化合物则更适合作为快离子导体。硫族原子电负性没有氧强，硫族离子(Q2-)上的电荷分布比O2-更离域化，孔架表面的硫族离子就更易极化，因此硫族化合物更适合阳离子的迁移。比如，在常温下，硫化物0.6Li2S∶0.4SiS2(摩尔比)的导电率达到10-3S/cm数量级，而相应氧化物0.6Li2O∶0.4SiO2的导电率只有10-6S/cm数量级，由此可见，硫族化合物做为快离子导体具有很大的优势。目前硫化物非晶混料或玻璃用作快离子导体研究是一个热点。它们的方法主要把Li2S和硫化物MS2(M＝Si，Ge)、P2S5等中的一种或几种混合，通过球磨、高能球磨或熔烧得到。开放结构的硫化物结晶形材料也是快离子导体的最佳候选之一。2003年11月在英国《自然》上发表了结晶的无机硫族化合物快离子导体的合成含有多孔结构，其中含Li+或Na+。文中CuINS-Na(ICF-5)和InSe-Na(ICF-21)在常温下导电率分别为1.2×10-2和3.4×10-2S/cm。由此表明结晶态材料可以具有高于或类似于玻璃态的导电率。从实际应用角度而言，全固体锂电池与传统的液体电解质电池相比，除了有较高的能量外，还避免了酸碱等液体电解质对容器的腐蚀，并且具有无泄露、储存寿命长、易于小型化等优点，而且使用温度范围特别广泛，使得锂电池的应用范围扩展到航天，生物以及人体等多种特殊要求的工作环境，它将越来越影响和改变人们的生活。综上所述，用于二次锂电池的固体电解质材料的搜索研究与开发利用具有重大的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于二次锂电池的Li2S-Al2S3固体电解质材料及其制备方法，专利技术的构思为开放结构的硫化物可以具有良好的离子导电性和化学稳定性，有望成为继氧化物之后最有前途的快离子导体。为了保证硫化物能具有负电荷的骨架，Mn+/S的比值越小越好，也就是M的价态越高越好，如M的价态n可为+3、+4、+5、+6。M为前过渡金属(第3、4、5族)或后金属元素(第13，14，15族)以及稀土元素。这些材料具有丰富结构类型，从三维到二维、一维和零维结构。锂离子位于孔道、层间、链间或点间，其配位形式多样。如锂离子和硫族离子的配位形式可以从6配位到5、4配位。代表材料如，LiLnS2(Ln为稀土元素)、Na5Li3Ti2S8、NaLiMS2(M＝Zn，Cd)等，但这些材料的锂离子传输性能还没有被系统的研究。本专利技术人通过研究Li2S-Al2S3复合体系，发现该硫化物体系与目前主流的氧化物固体电解质材料相比较，其硫离子由于半径较大，与氧离子相比更容易极化，更适合锂离子扩散，从而获得更高的锂离子电导率。在本专利技术中，考虑到实际应用成本的问题，本专利技术选择固体电解质材料中原子摩尔比Li∶Al∶S＝1∶1∶2，组成式为Li2S-Al2S3，非晶材料。通过制备结构为非晶态的材料，所述的LiAlS2固体电解质材料是以硫化铝为骨架，锂离子扩散在硫化铝骨架中。其内部具有更多缺陷、更大疏松性和更高能量，即提高其结构的开放度，降低阴离子对阳离子的束缚力，从而提高阳离子的迁移能力，进而可以得到更高的离子电导率和较低的离子活化能。在实验中通过测试不同方法制备的Li2S-Al2S3体系，该体系在室温及较高温度下(≤200℃)主要表现为锂离子导体，其室温总电导率最高可以达到1.77×10-5S/cm，而且具有较低的活化能(0.15eV)，仅为目前报道的锂离子硫化物快离子导体(0.3～0.5eV)的一半左右。到目前为止，LiAlS2单晶材料还未见有报道，Li2S-Al2S3复合材料中的锂离子电导率也未被系统研究。本专利技术该体系进行探索研究。与已经报道的锂离子硫化物体系相比，Li2S-Al2S3体系电导率较低，这需要对该体系的组成和制备工艺做进一步改进。本专利技术采用传统的固相烧结和高能球磨这两种不同的方法来制备粉体材料。原料采用升华硫(99％)、铝粉(99.99％)、硫化铝(＞98％)以及Li2S(≥99.0％)。本专利技术实施方案如下1、材料制备方案一、将Li2S和Al2S3粉按1∶1摩尔比混合，装入高能球磨罐(ZrO2材质)中，在氩气气氛保护下高能球磨8-12小时，然后压片(直径10mm，厚度1.4mm，压力为5-10MPa)，最终制成锂离子快离子导体测试材料。方案二、选用Li2S和Al2S3粉(或者适量摩尔比的Li2S，Al粉，S粉)按照的比例混合进行配料，然后装入石英玻璃管，经抽真空后封装，在650℃～750℃进行固相反应，反应时间为10～12小时。开管后粉体进行研磨后再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似，最后在高温取出，水冷淬冷至室温。将得到的材料研磨，压片过程与方案一相同。但不只仅局限于二次固相反应，只是过多的固相反应增加工艺成本，一般以二次固相反应为宜。方案三、选用Li2S和Al2S3粉(或者适量摩尔比的Li2S，Al粉，S粉)按照1∶1的比例混合进行配料，然后装入石英玻璃管，经抽真空后封装，在650℃～750℃进行固相反应，反应时间为10～12小时。开管后粉体进行研磨后再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似，最后缓慢冷却至室温。将得到的材料研磨，压片过程与方案一相同。同样，与方案二相同，固相反应的次数不只局限于二次。方案二和三中配料是在氩气保护的手套箱或相应的环境下进行的，装入石英管抽真空达小于10-2Pa之后熔封，氢氧焰熔化封接是常用的方法之一，第一次固本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二次锂电池的固体电解质材料，其特征在于所述的固体电解质材料为Ｌｉ↓［２］Ｓ－Ａｌ↓［２］Ｓ↓［３］，即ＬｉＡｌＳ↓［２］，其中原子摩尔比为Ｌｉ∶Ａｌ∶Ｓ＝１∶１∶２。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄富强，刘伟丰，杨建华，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]