锂离子二次电池正极活性物质及制备方法技术

一种用于锂离子二次电池的正极活性物质，其特征在于由化学式表示：　　　　Ｌｉ↓［ａ］Ｎｉ↓［１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）］Ｃｏ↓［ｘ］Ｍ↓［ｙ］Ｍ’↓［ｚ］Ｏ↓［２－ｂ］　　　　其中０＜ａ＜２，０．０１≤ｘ＋ｙ≤０．９，０＜ｙ≤０．１，０＜ｚ≤０．１，０≤ｂ≤０．５，Ｍ、Ｍ’表示从Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｌ这一组元素中选出。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
锂离子二次电池正极活性物质及制备方法
本专利技术公开了一种锂离子二次电池正极活性物质及一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法。
技术介绍
锂离子电池是高比能量电源，它广泛应用于移动通讯、便携式手提计算机、摄像机、照像机、航空仪表等领域，也是电动车的首选电源。已显示出了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。国际上研究较多的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2三个体系。其中LiCoO2正极材料具有比电容量高(其理论比电容量为274mAh/g，实际比电容量约为140 mAh/g)、电化学性能稳定、循环性能好、安全可靠、生产工艺简单等优势，故目前商品化的锂离子电池大都采用LiCoO2作为正极材料。但是钴的价格昂贵，且污染严重，使得锂钴氧化物的应用受到限制。以尖晶石结构的LiMnO2或是层状结构的LiNiO2代替LiCoO2作为锂离子电池正极材料可以极大的降低生产成本。但LiMnO2体系存在比电容量低(实际比电容量约为120mAh/g)，且在充电过程中具有严重的比电容量衰减现象，另外合成条件苛刻。而LiNiO2的比电容量(理论比电容量为274mAh/g，-->实际比电容量已达190～210 mAh/g)高于LiCoO2，但它热稳定性较差，易引起安全性问题。本专利技术就是为解决这样的课题，作为其目的，不仅仅是提供高能量密度，低生产成本，而且还要提供安全性和周期性都优良的锂二次电池正极活性材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过如下技术方案来实现的：本专利技术由化学式表示：               LiaNi1-(x+y+z)CoxMyM’zO2-b其中0＜a＜2，0.01≤x+y≤0.9，0＜y≤0.1，0＜z≤0.1，0≤b≤0.5，M、M’表示从La、Ce、Al、Mg、Sr、V、Ti、Mn、Ca、Ba、Cr、Fe、Cu、Tl这一组元素中选出。本专利技术的锂离子二次电池正极活性物质的制备方法，在于将锂化合物、M化合物，其中M表示从Ni、Co、La、Ce、Al、Mg、Sr、V、Ti、Mn、Ca、Ba、Cr、Fe、Cu、Tl这一组元素中选出的不超过5种化合物分别溶解于水、甲醇或乙醇溶剂中，然后将这几种化合物混合。本专利技术的锂离子二次电池正极活性物质的制备方法，其特征在于所述的锂、M化合物，其中分别在其碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、卤化物或金属醇盐中选择。本专利技术的锂离子二次电池正极活性物质的制备方法，其特征在于所述的化合物再机械搅拌0.01～40小时，或用超声波混合0.01～10小-->时，或同时用机械搅拌和超声波混合，时间为0.01～10小时。所述的混合物中加入柠檬酸的水、甲醇或乙醇溶液，柠檬酸的用量为此步骤中几种原料化合物总重量的0.1～10倍。再机械搅拌反应0.01～40小时，或用超声波混合反应0.01～10小时，或同时用机械搅拌和超声波混合反应，时间为0.01～10小时。此过程温度控制在20℃～80℃。接着将此混合物放置于水浴中，水浴温度控制在50℃～100℃，机械搅拌0.1～10小时。得到中间产物。60℃～125℃条件下干燥中间产物。本专利技术的锂离子二次电池正极活性物质的制备方法，在于所述的中间产物球磨干燥后得细粉末，粉末粒度为1μm～1000μm.将粉末装入锻烧炉中加热，得成品。所述的在反应体系中，升温速率为2℃～30℃/min，温度控制在200℃～1000℃，保温5～30小时；反应后物料的降温速度在20℃～200℃/min。为了达到上述目的，本专利技术人从LiNiO2体系出发，经过大量研究，结果发现通过将Co、M、M’(M、M’表示从La、Ce、Al、Mg、Sr、V、Ti、Mn、Ca、Ba、Cr、Fe、Cu、Tl这一组元素中选出)部分地取代LiNiO2中的Ni，如用Co、Ti和Mg取代LiNiO2中的Ni，则可得到LiNi1-(x+y+z)CoxTiyMgzO2，兼备了LiCoO2系、和LiNiO2系材料的优点，制备条件比较温和，材料的成本低，比电容量高(实际比电容量＞150mAh/g)，安全性和周期特性都优良。是真正的高能密度且高性价比的锂离子二次电池正极活性物质。本专利技术的中的制备方法主要优点是：-->(1)易于工业化大生产。生产原料达到分子水平混合，克服了固相反应制备法中混合不均从而难于保证产品质量稳定的问题；在热处理过程中采用在空气中锻烧，易于控制和降低生产成本。另外本专利技术中所用生产原料来源广泛，易于采购。(2)制备成本低。本专利技术制备方法中主要步骤为易于操作的湿化学混合和易于程序控制的固相加热处理。另外由于本专利技术制备方法中生产原料达到分子水平混合，从而可减少高温热处理时间。大大节约了生产成本。(3)电化学性能好。本专利技术所生产的锂粉末X射线(XRD)分析表明，具有完美的晶形结构。放电容量高，制成锂离子电池后放电比电容量超过150mAh/g，且循环性能好。是目前急需的高比电容量、高性价比的锂离子二次电池正极材料。下面结合实施例对本专利技术中的制备方法作进一步详细说明。实施例1：称取一定量的硝酸锂、硝酸镍和硝酸钴，分别溶解于去离子水或甲醇或乙醇中，摩尔比Li∶Ni∶Co＝1∶0.8∶0.2。溶解后将三者混合，再用机械搅拌20小时，或用超声波混合2小时，或用机械搅拌与超声波同时混合1小时。加入柠檬酸的去离子水或甲醇或乙醇溶液，柠檬酸的用量为硝酸钴、硝酸锂和硝酸镍总重量的2倍。机械搅拌20小时，或用超声波混合2小时，或用机械搅拌与超声波同时混合1小时。此过程温度控制在20℃～50℃。50℃～100℃水浴中，机械搅拌作用下反应2～6小时。然后除去溶剂和水分，于60℃～120℃下烘-->干得干凝胶。将此干凝胶球磨成细粉，粒度为1μm～100μm。置细粉于煅烧炉内作热处理。在400℃之前，升温速度为1℃～15℃/min；以2℃～10℃/min的升温速度升温到500℃～650℃，保温0.1～5小时；以2℃～10℃的速度升温到700℃～1000℃，保温0.1-12小时。反应后以10℃～200℃/min的速度降温。得成品锂离子二次电池正极活性物质LiNi0.8Co0.2O2。采用本专利技术方法生产的产品，松装密度为0.95g/ml，振实密度为2.3g/ml，比表面积为0.95m2/g，制成电池后其放电容量165mAh/g。实施例2：与实施例1不同之处在于原料采用硝酸锂、硝酸钴。其摩尔比Li∶Co＝1∶1，其余同实施例1。加热处理后得成品锂离子二次电池正极活性物质LiCoO2。其松装密度为0.94g/ml，振实密度为2.3g/ml，比表面积为0.91m2/g，制成电池后其放电容量为155mAh/g。实施例3：与实施例1不同之处在于原料采用硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁和酞酸正丁酯，摩尔比Li∶Ni∶Co∶Ti∶Mg＝1∶0.7∶0.2∶0.05∶0.05其余同实施例1。加热处理后得成品锂离子二次电池正极活性物质LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2。其松装密度为0.95g/ml，振实密度为2.3g/ml，比表面积为0.95m2/g，制成电池后其放电容量为160mA/g。-->实施例4：与实施例1不同之处在于原料采用硝酸锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1、一种用于锂离子二次电池的正极活性物质，其特征在于由化学式表示：             LiaNi1-(x+y+z)CoxMyM’zO2-b其中0＜a＜2，0.01≤x+y≤0.9，0＜y≤0.1，0＜z≤0.1，0≤b≤0.5，M、M’表示从La、Ce、Al、Mg、Sr、V、Ti、Mn、Ca、Ba、Cr、Fe、Cu、Tl这一组元素中选出。2、一种锂离子二次电池正极活性物质的制备方法，其特征在于将锂化合物、M化合物，其中M表示从Ni、Co、La、Ce、Al、Mg、Sr、V、Ti、Mn、Ca、Ba、Cr、Fe、Cu、Tl这一组元素中选出的不超过5种化合物分别溶解于水、甲醇或乙醇溶剂中，然后将这几种化合物混合。3、根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极活性物质的制备方法，其特征在于的所述的锂、M化合物，其中分别在其碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、卤化物或金属醇盐中选择。4、据权利要求3所述的锂离子二次电池正极活性物质的制备方法，其特征在于所述的化合物再机械搅拌0.01～40小时，或用超声波混合0.01～10小时，或同时用机械搅拌和超声波混合，时...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡祥，
申请(专利权)人：胡祥，
类型：发明
国别省市：