金属用研磨液及研磨方法技术

本发明专利技术提供金属用研磨液及研磨方法，该金属用研磨液含有（１）金属的氧化剂，（２）氧化金属溶解剂，（３）通过在金属膜表面形成物理吸附和／或化学结合而形成称为氨基酸或唑类的保护膜的第１保护膜形成剂、（４）辅助第１保护膜形成剂形成称为聚丙烯酸、聚酰胺酸或者其盐的第２保护膜形成剂，以及（５）水。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于在半导体装置的配线形成过程中的研磨中，特别适 合使用的.
技术介绍
近年来，伴随半导体集成电路(以下，称为LSI)的高集成化、 高性能化，正在开发新的徵细加工技术。化学机械研磨(以下，称为 CMP)法也是其中的一种，是在LSI制造过程，特别是在多层配线形 成过程中的层间绝缘膜的平坦化、金属插头形成、埋入配线形成中频 繁使用的技术。该技术，例如在美国专利第4944836号公报中已公开.另外，最近为了使LSI高性能化，正尝试利用铜合金作为配线材干腐:法进行微细加工。因此:i要采用在预^形J^沟的绝i膜上堆积铜合金薄膜而埋入，利用CMP去除沟部以外的铜合金薄膜，形成埋 入配线的所谓大马士革波形花紋(damascen)法.该技术例如在特开 平2 - 278822号公报中已公开，金属的CMP的一般方法是在圓形的研磨底盘(压磨板)上固定研 磨垫，用金属用研磨液浸渍研磨垫，压紧形成基体的金属膜的面，从 其里面以施加规定的压力(以下，称为研磨压力)的状态使研磨底盘 旋转，利用研磨液和金属膜的凸部的机械摩擦，去除凸部的金属膜的 方法。在CMP中使用的金属用研磨液， 一般由氧化剂和固体磨粒组成， 根据需要，还可以添加氧化金属溶解剂、保护膜形成剂.被认为首先 通过氧化使金属膜表面氧化，利用固体磨粒磨去该氧化层的基本机 制。凹部的金属表面的氧化层不太接触研磨垫，达不到利用固体磨粒 磨去的效果，因此随着CMP的进行，去除凸部的金属层，使基体表面 平坦化'关于该详细情况,在Journal of eletrochemical society 杂志第138巻U号(1991年发行)的3460 - 3464页已描述过。如果利用固体磨粒磨去的金属氧化物的颗粒通过氧化金属溶解 剂溶解于研磨液中，就增加利用固体磨粒磨去的效果，但是，凹部的金属膜表面的氧化层也溶解(以下，称为腐蚀)，金属膜表面露出时， 由于氣化剂使金属膜表面进一步氧化，并且其反复进行时，也进行了 凹部的金属膜的腐蚀，因此就有平坦化效果受损的担心。为了防止平 坦化效果受到损害，再添加保护膜形成剂。达到氧化金属溶解剂和保 护膜形成剂的效果平衡是非常重要的，希望金属膜表面的氧化层不太被腐蚀、磨去的氧化层的顆粒效率良好地被溶解、利用CMP的研磨速度大。像这样，通过添加氧化金属溶解剂和保护膜形成剂来增加化学反应的效果，在提高CMP速度(即由CMP产生的研磨速度)的同时，也 得到減低由CMP引起的金属层表面的损伤的效果。但是，在使用含有以往的固体磨粒的金属用研磨液，进行利用CMP 的埋入配线形成时，产生以下的问题(1 )埋入的金属配线的表面 中央部分发生各向相同的腐蚀，发生像盘子样的洼下现象(以下称为 洼曲)；(2)发生来自固体磨粒的研磨伤(擦伤)；(3)用于去除 残留在研磨后的基体表面的固体磨粒的洗净过程是复杂的；以及(4) 起因于固体磨粒本身的成本或废液处理的成本提高等。为了抑制洼曲或研磨中的铜合金的腐蚀、形成可靠性高的LSI配 线，提倡使用含有由甘氨酸等氨基乙酸或者氨基磺酸构成的氧化金属 溶解剂和笨并三唑(以下称为BTA)的金属用研磨液的方法。该技术 例如在特开平8- 83780号公报中已有记载。但是，BTA的保护膜形成效果非常高，因而不仅腐蚀速度，而且 研磨速度也显著地降低.因此，希望在金属用研磨液中使用充分降低 腐蚀速度，而不降低CMP速度的保护膜形成剂，专利技术的公开本专利技术是提供虽然充分降低腐蚀速度，但维持高的CMP速度，并 且能够形成可靠性高的金属膜的埋入图形的金属用研磨液及研磨方 法，本专利技术的金属用研磨液含有用于氧化金属的氧化剂、氧化金属溶 解剂、第l保护膜形成剂、与第1保护膜形成剂不同的第2保护膜形 成剂及水，保护膜形成剂是在金属表面形成保护膜的保护膜形成剂. 作为第l保护膜形成剂，最好是选自氨、烷基胺、氨基酸、亚胺、唑等含氮化合物及其盐，以及疏醇、葡萄糖和纤维素中的至少一种。 这些第1保护膜形成剂是通过在金属膜表面物理的吸附和/或形成化 学的键而形成保护膜的化合物。作为第2保护膜形成剂，最好是选自醇(即具有醇性羟基的化合 物)、苯酚类(即具有笨酚性羟基的化合物)、酯、醚、多糖类、氨 基酸盐、聚羧酸及其盐、乙歸系聚合物、磺酸及其盐、芳香族胺、酰 胺、偶氮化合物以及钼化合物中的至少一种。这些第2保护膜形成剂，是辅助第l保护膜形成剂形成保护膜的化合物。作为氧化剂最好是选自过氧化氢、硝酸、过碘酸钾、次氯酸及臭 氧水中的至少一种。作为氧化金属溶解剂，最好是选自有机酸、有机酸的铵盐以及硫 酸中的至少一种，本专利技术提供，在不含保护膜形成剂中的第2保护膜形成剂时，相 对于表现，腐蚀速度^制在10nm/min以下—的-效果所必要的第1保护 膜形成剂的添加浓度A,通过添加第2保护膜形成剂，含有低于上迷 浓度的低浓度的第1保护膜形成剂，能够表现使腐蚀速度抑制在 10mn/min以下的效果的金属用研磨液。即，在此情况下，第2保护膜 形成剂是为了使腐蚀速度抑制在10nm/min以下所必要的第1保护膜 形成剂的添加量减少的化合物。本专利技术的研磨方法是在上迷本专利技术的金属用研磨液中通过研磨 除去被研磨物表面的金属膜的研磨方法。对于去除对象的金属膜来 说，铜、铜合金、铜氧化物、铜合金氧化物等是合适的。因此，本发 明提供，使用上述的金属用研磨液，通过研磨含有选自铜、铜合金、 铜氧化物和铜合金氧化物中的至少一种金属层的层叠膜构成的金属 膜的过程，去除金属膜的至少一部分的研磨方法。本专利技术提供，通过组合性质不同的第1和第2保护膜形成剂，既 维持CMP速度，又充分降低腐蚀速度的研磨液及使用该研磨液的研磨 方法。第1保护膜形成剂可以使用和铜容易生成螯合配位物的化合 物，例如使用乙二胺四乙酸、苯并三唑等'它们的金属表面保护膜形 成效果扭—强，例如在金属用研磨液中，如果含有0. 5重量％以上时， 不用说铜合金膜被腐蚀，连CMP也丧失。与此相反，本专利技术人发现，通过同时使用和第1保护膜形成剂不同.的第2保护膜形成剂，降低第1保护膜形成剂的恭加浓度时也能够 抑制到充分低的腐蚀速度-而且知道，在使用这样的研磨液的情况下，即使腐蚀速度低，也能得到CMP速度不太低这样的最佳特性.除 此之外还发现，通过同时使用第1保护膜形成剂和第2保护膜形成 剂，在研磨液中不含固体磨粒的前提下，在实用的CMP速度下的研磨 成为可能。认为这是因为，与由以往的固体磨粒的摩擦产生的磨去效 果相反，发现了由研磨垫的摩擦产生的磨去.业已知道，作为应该抑制的腐蚀速度的值，如果能够抑制在 10nm/min以下，就可以得到最佳的平坦化效果。如果CMP速度的降 低是能够允许的范围，希望的是腐蚀速度更低者，如果能够抑制在 5nm/rain以下，，例如即使进行50%左右的过剩CMP (进行CMP去除 金属膜所必要时间的1.5倍的CMP),洼曲也停留在不成为问题的程 度。进而，如果腐蚀速度能够抑制在lnm/min以下，即使进行100% 以上的过剩CMP,洼曲也不成为问题。在本说明书中的腐蚀速度，是被研磨物浸渍在研磨液中，在液温 25C，搅拌速度100r/min进行搅拌时的被研磨物表面的金属膜(利 用溅射形成的铜膜)被腐蚀的速度，并且是从电阻值换算本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属用研磨液，它含有第１保护膜形成剂、第２保护膜形成剂及水，　上述第１保护膜形成剂是通过物理吸附和／或形成化学键而在金属膜表面形成保护膜的化合物，上述第２保护膜形成剂是辅助第１保护膜形成剂形成保护膜的化合物，　上述第１保护膜 形成剂是选自氨、胺、氨基酸、亚胺、唑、硫醇及糖类中的至少一种，上述第２保护膜形成剂是选自具有醇性或者酚性羟基的化合物、酯、醚、多糖类、氨基酸盐、聚羧酸、聚羧酸盐、乙烯基系聚合物、酰胺、偶氮化合物及钼化合物中的至少一种。

【技术特征摘要】
JP 1998-8-31 1998-245616;JP 1998-12-10 1998-3511881. 一种金属用研磨液，它含有第1保护膜形成剂、第2保护膜形成剂及水，上述第1保护膜形成剂是通过物理吸附和/或形成化学键而在金属膜表面形成保护膜的化合物，上述第2保护膜形成剂是辅助第1保护膜形成剂形成保护膜的化合物，上述第1保护膜形成剂是选自氨、胺、氨基酸、亚胺、唑、硫醇及糖类中的至少一种，上述第2保护膜形成剂是选自具有醇性或者酚性羟基的化合物、酯、醚、多糖类、氨基酸盐、聚羧酸、聚羧酸盐、乙烯基系聚合物、酰胺、偶氮化合物及钼化合物中的至少一种。2. 权利要求l所述的金属用研磨液，其中，上述第l保护膜形成剂是选 自苯并三唑及其衍生物中的至少 一种。3. 权利要求1所述的金属用研磨液，其中，上述第l保护膜形成剂是将 腐蚀速度抑制在10nm/min以下的化合物。4. 权利要求1所述的金属用研磨液，其中，上述第2保护膜形成剂是选 自聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、聚酰胺酸、聚丙烯酸铵、聚曱基丙烯酸铵、聚酰 胺酸铵及聚丙烯酰胺中的至少 一种。5. 权利要求1所述的金属用研磨液，其中，上述第2保护膜形成剂是使 第l保护膜形成剂的添加量减少的化合物。6. 权利要求1所述的金属用研磨液，其中，进一步含有氧化剂，氧化剂 是选自过氧化氢、硝酸、过-典酸钾、次氯酸及臭氧水中的至少一种。7. 权利要求1所述的金属用研磨液，其中，进一步含有氧化金属溶解剂， 氧化金属溶解剂是选自有机酸、有机酸的铵盐及硫酸中的至少 一种。8. 权利要求7所述的金属用研磨液，其中，上述氧化金属溶解剂是选自 苹果酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸铵、酒石酸铵及柠檬酸铵中的至少一种。9. 权利要求1所述的金属用研磨液，该研磨液的化学机械研磨速度是 100nm/min以上、腐蚀速度是10nm/min以下。10. 权利要求9所述的金...

【专利技术属性】
技术研发人员：内田刚，星野铁哉，上方康雄，寺崎裕树，松泽纯，本间喜夫，近藤诚一，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，株式会社日立制作所，
类型：发明
国别省市：JP[日本]