光活性膜、其制备和用途、及通过照射所述膜制备表面浮雕和光学各向异性结构制造技术

本发明专利技术涉及均匀的光活性膜，所述光活性膜由具有可以经历光反应的残基的聚电解质组成或者包含所述聚电解质，所述聚电解质主要包含根据通式（Ⅰ）至（Ⅳ）中任一个的至少一种结构，即［Ｐｏｌ（Ｒ↑［＊］－Ｐ－Ｒ’）］↓［ｏ］↑［ｏｎ＋］ｎ／ｘＡ↑［ｘ－］（Ⅰ）、ｎ／ｘＡ↑［ｘ＋］［Ｐｏｌ（Ｒ↑［＊］－Ｐ－Ｒ’）］↓［ｏ］↑［ｏｎ－］（Ⅱ）、［Ｐｏｌ（Ｒ↑［１＊］－Ｑ－Ｒ↑［１’］）］↓［ｏ］↑［ｏｎ＋］ｎ／ｘＡ↑［ｘ－］（Ⅲ）、ｎ／ｘＡ↑［ｘ＋］［Ｐｏｌ（Ｒ↑［１＊］－Ｑ－Ｒ↑［１’］）］↓［ｏ］↑［ｏｎ－］（Ⅳ），其中Ｐｏｌ意指直链或支链化的聚合物链的重复单元，ｏ表示该聚合物链的重复单元数，并且（Ｒ↑［＊］－Ｐ－Ｒ’）和（Ｒ↑［１＊］－Ｑ－Ｒ↑［１’］）是重复单元Ｐｏｌ的荷ｎ个正电荷或负电荷的侧链，其中Ｐ是能够光诱导Ｅ／Ｚ异构化的基团，Ｑ是能够参与光致环加成、或者能够参与光诱导重排、或者参与所谓的Ｐｈｏｔｏ－Ｆｒｉｅｓ反应的基团，Ａ是荷相反电荷的阳离子或阴离子，ｎ优选是１或２，ｘ是１或２，并且ｏ至少是２，条件是在一种聚电解质中，基团［Ｒ－Ｐ－Ｒ↑［１’］］和／或［Ｒ↑［１］－Ｑ－Ｒ↑［１’］］全都具有相同的符号。本发明专利技术还提供所述膜的制备、其用途和具有表面浮雕结构的本发明专利技术薄膜复制品的制备。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总的来说涉及具有独特光化学性质的新型成膜材料。从该新型材料可以容易地制备非散射的光学透明膜。它们允许在其中通过光诱导产生光学各向异性(光诱导的二向色性和双折射)和拓扑表面结构，例如表面浮雕光栅(surface relief grating，SRG)。所述材料包含具有感光性的侧基的荷电聚合物或者由所述荷电聚合物组成，所述感光性的侧基在照射时在材料中能够经历E/Z异构化或者参与光诱导的环加成或者参与光诱导的重排反应或者参与能够产生光学各向异性的其它反应。所述材料优选在固体基底上或者在两个这种基底之间容易从水/醇或有机溶剂中成膜。
技术介绍
已知在侧链或主链中包含偶氮苯或其它光活性部分例如均二苯乙烯、肉桂酸酯、香豆素的无定形的和液晶聚合物可以用来通过光取向诱导各向异性(K.lchimura，Chem.Rev.2000，100，1847；A.Natansohn等，Chem.Rev.2002，102，4139；V.Shibaev等，Prog.Polym.Sci.28(2003)729-836；X.Jiang等，WO 98/36298)。还已知偶氮苯衍生物当暴露于梯度光场下时能够形成SRG(A.Natansohn等，同上)。包含不同类型偶氮苯的材料已用于产生光学各向异性和/或SRG。在一种方法(“客体-主体”体系)中，通过混合光致变色的偶氮苯衍生物，例如4-[4-N-正已基-N-甲氨基-苯基偶氮]-苯甲酸或者改性的直接红1偶氮染料与容易获得的作为基质的聚合物PMMA来实现(J.Si等，APPL.PHYS.LETT.80，2000，359；C.Fiorini等，SyntheticMetals 115(2000)，121-125)。但是，由于染料-聚合物分离引起低的染料载量，观察到的效果是非常弱的。用专门合成的染料可以观察到在聚合物基质中较高载量的光致变色材料，所述染料避免染料-聚合物分离(C.Fiorini等，见上)。但是在这类体系中，光诱导的二向色性是不稳定的，并且SRG形成不是有效的(不超过50nm深)。只在向可商购的直接红1中引入非常高-Tg的聚(醚酮)时才诱导相对稳定的双折射。用后者体系是否可以产生SRG尚不清楚。此类材料用来记录取向的全息图。通过将聚合物材料化学结合到偶氮染料化合物已经获得更好的结果。所述材料的特征在于在光活性单元和聚合物骨架之间有共价键。除了观察的结果比“客体-主体”系方法中好得多以外，这类聚合物材料一般具有良好的成膜性质。但是，必须使用环境不友好的有机溶剂。通常，聚合物的溶解性是难以克服的问题。需要专门的合成来从可商购的化学试剂制备这类功能聚合物，因此它们是昂贵的。另外，所述聚合物的纯化也是个困难的问题。最近，已经发现了能够形成玻璃态膜的专门合成的单体偶氮苯衍生物(V.Chigrinov等，1106·SID 02 DIGEST；V.A.Konovalov等，EURODISPLAY 2002，529；W.C.Yip等，Displays，22，2001，27)。在这些低分子量形成玻璃的化合物膜中，通过用线性偏振光照射诱导光学各向异性。另外，已经使用逐层(LBL)浸渍方法来获得用于光诱导取向和形成SRG的膜(例如参见A.M.-K.Park等，Langmuir 2002，18，4532；Ziegler等，Colloids and Surfaces，A 198-200(2002)，777-784；V.Zucolotto等，Polymer 44(2003)，6129-6133)。在这些体系中，使用容易获得的具有至少两个离子性基团的聚电解质和低分子量偶氮染料、包含双头基双亲分子的偶氮苯、用偶氮苯基团共价取代的紫罗烯或聚电解质。在典型的方法中，将基底分别在阳离子聚电解质例如聚DADMAC和含偶氮苯的阴离子化合物的水溶液中交替浸渍大约10-20分钟。每次浸渍在基底表面上形成典型厚度大约为1nm的单层。多次重复该过程产生多层膜。需要大约150层来获得合理厚度的所得层。可以制备直至700层的膜。可以产生振幅(amplitude)达到120-140nm的SRG，其中可以观察到偶氮苯部分的光诱导取向。所述过程是繁重且耗时的。另外，为了雕刻深的SRG需要相当厚的膜，并且难以获得这种膜。已经使用了在聚合物骨架和光致变色化合物间使用H-键的另一种途径(E.B.Barmatov等，Polymer Science，Ser.A，Vol 43(3)，2001，285)。按照这种方式，获得能够光取向的膜。在这些概念中，各组分通过库仑吸引或者H-键彼此结合。相似的吸引在溶液中荷相反电荷的离子性部分之间是可以的。已经研究了稀溶液中聚电解质与染料的相互作用(W.Dawydoff等，Acta Polym.1991，42，592)。最近，作为固体材料制造出聚电解质与另一种荷相反电荷的含重氮磺酸部分的聚电解质的复合物(A.F.Thunemann等，Macromolecules 1999，32，7414；2000，33，5665)。还没有研究这些材料的分子光化学和随后光诱导的物理过程例如光取向或光诱导的扩散。总之，在过去几年间已经发展了多种使用光致变色偶氮苯染料的光化学性质的化学体系。此类组合物可以成膜，这就允许在其中引入光学各向异性和/或产生表面浮雕结构。但是，尽管广泛研究了有效且容易获得的组合物，但它们全部与上述概括的某些缺点相关。
技术实现思路
本专利技术人发现具有下面化学性质的材料可以用作既具有高效率诱导光学各向异性和表面浮雕结构又具有材料制备简单性的光活性膜材料或其一部分。所述材料包含具有感光性的荷电侧基的聚合物或由所述聚合物组成，所述侧基能够经历E/Z异构化或者参与光诱导的环加成或者参与光诱导的重排反应等。可以添加其它组分，例如增塑剂、常规的有机低聚物或聚合物、其它感光化合物、染料、或者液晶化合物来对配制品的性质和膜的性质(膜的柔韧性、亲水/疏水性质等)进行改性。所述材料容易从水/醇或有机溶剂中在固体基底上成膜。在用光照射时，可以在这些膜中诱导光学各向异性和/或表面浮雕结构。适用于本专利技术的感光聚合物是其荷电侧链能够经历主要选自光异构化、光致环加成反应和光诱导的重排中的光反应的聚电解质。如果它们能够经历光异构化，聚合物主要包含根据通式I或II的结构或基本上由通式I或II的结构组成[Pol(R*-P-R’)]oon+no/xAx-(I)、或者no/xAx+[Pol(R*-P-R’)]oon-(II)，其中Pol意指聚电解质的直链或支链化的聚合物链的重复单元，o表示聚电解质中重复单元数，并且(R*-P-R’)和(R1*-Q-R1’)是重复单元Pol的荷n个正电荷或负电荷的侧链，其中P是能够经历光诱导的E/Z异构化的基团，R*选自任选取代的和/或官能化的含芳基的基团，其与重复单元Pol和基团P结合，R’选自任选取代的和/或官能化的含芳基的基团，其中R*和R’至少之一荷正电荷或负电荷，A是荷相反电荷的阳离子或阴离子，n优选是1或2，更优选1，但是在特定情况中可以更高(3或4)，x是1或2，并且o至少是2，优选介于2和1000之间，但是可以更高。优选地，P是偶氮基团-N＝N-，或者包含多于一个这种基团。但是，本专利技术不局限于包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由具有可以经历光反应的残基的聚电解质组成的或者包含所述聚电解质的材料的均匀的光活性膜，所述光反应选自光异构化、光致环加成和光诱导的重排，所述聚电解质主要包含根据通式Ⅰ或Ⅱ：［Ｐｏｌ（Ｒ↑［＊］－Ｐ－Ｒ’）］↓［ｏ］↑［ｏｎ＋］ｎ ／ｘＡ↑［ｘ－］（Ⅰ）或者ｎ／ｘＡ↑［ｘ＋］［Ｐｏｌ（Ｒ↑［＊］－Ｐ－Ｒ’）］↓［ｏ］↑［ｏｎ－］（Ⅱ），和／或通式Ⅲ或Ⅳ：［Ｐｏｌ（Ｒ↑［１＊］－Ｑ－Ｒ↑［１’］）］↓［ｏ］↑［ｏｎ＋］ｎ／ｘＡ↑［ｘ－］（Ⅲ）或者ｎ／ｘＡ ↑［ｘ＋］［Ｐｏｌ（Ｒ↑［１＊］－Ｑ－Ｒ↑［１’］）］↓［ｏ］↑［ｏｎ－］（Ⅳ）中的至少一种结构或者基本上由根据通式Ⅰ或Ⅱ和／或通式Ⅲ或Ⅳ中至少一种结构组成，其中Ｐｏｌ意指直链或支链化的聚合物链的重复单元，ｏ表示所述聚电解质 链的重复单元数，并且（Ｒ↑［＊］－Ｐ－Ｒ’）和（Ｒ↑［１＊］－Ｑ－Ｒ↑［１’］）是所述重复单元Ｐｏｌ的荷ｎ个正电荷或负电荷的侧链，其中Ｐ是能够光诱导Ｅ／Ｚ异构化的基团，Ｒ↑［＊］选自任选取代的和／或官能化的含芳基的基团， 其与所述重复单元Ｐｏｌ和基团Ｐ结合，Ｒ’选自任选取代的和／或官能化的含芳基的基团，其中Ｒ↑［＊］和Ｒ’中至少之一荷正电荷或负电荷，Ｑ是能够参与光致环加成、或者能够参与光诱导的重排、或者参与所谓的Ｐｈｏｔｏ－Ｆｒｉ ｅｓ反应的基团，Ｒ↑［１＊］选自任选取代的和／或官能化的具有接受电子的性质的基团，并且与所述重复单元Ｐｏｌ和基团Ｑ结合，Ｒ↑［１’］选自任选取代的和／或官能化的具有接受电子性质的基团，或者包含至少一个芳基部分或者包含与Ｑ一起 形成芳环或者杂芳环的基团，其中Ｒ↑［１＊］和Ｒ↑［１’］至少之一荷正电荷或负电荷，或者其中包含Ｒ↑［１’］和Ｑ的环结构和／或其上面的取代基携带至少一个正电荷或负电荷，Ａ是荷相反电荷的阳离子或阴离子，ｎ是１、２、３或４ ，ｘ是１或２，并且ｏ至少是２，条件是在一种聚电解质中，基团Ｐｏｌ和／或［Ｒ－Ｐ－Ｒ’］和／或［Ｒ↑［１］－Ｑ－Ｒ↑［１’］］全都具有相同的符号。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2004-12-9 04029263.31.一种由具有可以经历光反应的残基的聚电解质组成的或者包含所述聚电解质的材料的均匀的光活性膜，所述光反应选自光异构化、光致环加成和光诱导的重排，所述聚电解质主要包含根据通式I或II[Pol(R*-P-R’)]oon+n/x Ax-(I)或者n/x Ax+[Pol(R*-P-R’)]oon-(II)，和/或通式III或IV[Pol(R1*-Q-R1’)]oon+n/x Ax-(III)或者n/x Ax+[Pol(R1*-Q-R1’)]oon-(IV)中的至少一种结构或者基本上由根据通式I或II和/或通式III或IV中至少一种结构组成，其中Pol意指直链或支链化的聚合物链的重复单元，o表示所述聚电解质链的重复单元数，并且(R*-P-R’)和(R1*-Q-R1’)是所述重复单元Pol的荷n个正电荷或负电荷的侧链，其中P是能够光诱导E/Z异构化的基团，R*选自任选取代的和/或官能化的含芳基的基团，其与所述重复单元Pol和基团P结合，R’选自任选取代的和/或官能化的含芳基的基团，其中R*和R’中至少之一荷正电荷或负电荷，Q是能够参与光致环加成、或者能够参与光诱导的重排、或者参与所谓的Photo-Fries反应的基团，R1*选自任选取代的和/或官能化的具有接受电子的性质的基团，并且与所述重复单元Pol和基团Q结合，R1’选自任选取代的和/或官能化的具有接受电子性质的基团，或者包含至少一个芳基部分或者包含与Q一起形成芳环或者杂芳环的基团，其中R1*和R1’至少之一荷正电荷或负电荷，或者其中包含R1’和Q的环结构和/或其上面的取代基携带至少一个正电荷或负电荷，A是荷相反电荷的阳离子或阴离子，n是1、2、3或4，x是1或2，并且o至少是2，条件是在一种聚电解质中，基团Pol和/或[R-P-R’]和/或[R1-Q-R1’]全都具有相同的符号。2.根据权利要求1的膜，其中所述结构(I)-(IV)具有如下通式[Pol(R*-P-R’n+)]on/x Ax-(I’)、或n/x Ax+[Pol(R*-P-R’n-)]o(II’)、或[Pol(R1*-Q-R1’n+)]on/x Ax-(III’)、或n/x Ax+[Pol(R1*-Q-R1’n-)]o(IV’)。3.根据权利要求1或2的膜，其中通式(I)-(IV)中的基团P和基团Q选自-N＝N-、-CR2＝CR2’-、以及电子共轭体系中包含多于一个-N＝N-和/或-CR2＝CR2’-部分的基团，其中R2、R2’独立地选自H、CN或C1-C4烷基。4.根据权利要求1-3任何一项的膜，其中在通式(I)或(II)中，R的芳基部分，R直接与基团P结合，和/或其中在通式(III)或(IV)中，R1和R1’选自直接与Q连接的芳基部分、以及-C(O)O-和-(CO)NR3基团，其中R3是H或者任选取代的烷基或芳基。5.根据权利要求1-3任何一项的膜，其中所述聚电解质的侧链选自单偶氮基团、双偶氮基团、三偶氮基团，并且优选选自偶氮苯基团、双偶氮苯基团、三偶氮苯基团，并且进一步选自均二苯乙烯基团、肉桂酸酯基团、亚胺类、蒽基团、香豆素基团、查耳酮基团、二丙烯酸对苯撑酯或者二丙烯酰胺、胸腺嘧啶衍生物、胞嘧啶衍生物、部花青类/螺吡喃类和包含马来酸酐的基团。6.根据权利要求1-5任何一项的膜，其中R*或R1*借助碳-碳键，或者通过醚、酯、胺、酰胺、脲、胍，或者亚磺酰氨基与单体单元Pol结合。7.根据权利要求1-6任何一项的膜，其包含至少一种添加剂，所述添加剂对材料的性质进行改性，所述添加剂优选选自有机聚合物、具有成膜能力的化合物、增塑剂、液晶和与如权利要求1中定义的化合物不同的感光化合物。8.根据权利要求7的膜，所述膜材料还包含单体感光分子，其能够通过用光照射或者通过热处理诱导而经历聚合或者提供交联。9.根据前述权利要求任何一项的膜，其中从例如水-醇溶液的环境友好溶剂中进行成膜。10.根据前述权利要求任何一项的膜，其中由所述材料和可溶于有机溶剂但不溶于水-醇溶液的附加聚合物材料来制备膜的叠层，从而允许通过所述附加聚合物材料来层合取向的表面浮雕结构，所述的附加聚合物材料用于保护所述的活性层，并且基于具有不同功能的材料制备多功能的叠层。11.根据前述权利要求任何一项的膜，其作为层布置在基底上或者以自支撑膜的形式存在，所述膜任选地被图案化。12.根据前述权利要求任何一项的膜，其中所述膜的优选选自折射、吸收、双折射、二向色性或旋光性中的至少一种光学性质在用光照射时改变。13.根据权利要求12的膜，其中所述变化的光学性质a.在所述材料中是均匀的，或者b.在所述材料或者其限制区域内是变化的。14.根据权利要求13变体(b)的膜，其中在一维中、二维中或三维中调制光学性质，包括在与所述膜平面垂直的方向、在所述膜平面内的任何方向或者沿着向所述膜平面倾斜的轴的方向调制。15.根据前述权利要求任何一项的膜，其中将所述膜放在基底上或者所述膜是自支撑膜，其至少一个自由面表现出光诱导的浮雕结构。16.根据权利要求15的膜，其中所述浮雕结构是在一维中或二维中的高度被调制的规则图案。17.根据权利要求12-16的膜，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：J施通佩，L戈尔登贝格，O库利科夫斯卡，
申请(专利权)人：弗劳恩霍弗应用技术研究院，
类型：发明
国别省市：DE[德国]