负作用水性光刻胶组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种包含聚乙烯醇缩醛聚合物，水溶性光活性化合物，和交联剂的新型负性的水性光刻胶组合物。所述水溶性光活性化合物优选锍盐。本发明专利技术还涉及由该新型光刻胶组合物形成反像的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种对260nm以下波长(深紫外线)尤其敏感的水性负性光刻胶组合物，以及一种使这种光刻胶成像的方法。
技术介绍
光刻胶组合物用于缩微平版印刷法(microlithographicprocesses)中，这些印刷法用于例如在制造计算机芯片与集成电路过程中制备微型化电子元件。在这些方法中，一般先将一种光刻胶组合物的薄膜涂覆到一种衬底材料上，例如用于制造集成电路的硅片。然后烘烤经涂覆过的衬底，以蒸发掉光刻胶组合物中的溶剂并将涂层固定到衬底上。接着将衬底的烘干的涂覆表面成像曝光于成像用辐射。该辐射曝光导致涂覆表面的曝光区域发生化学转变。目前，可见光，紫外线(UV)，电子束和X-射线辐射能是缩微平版印刷法中常用的成像用幅射类型。成像曝光后，用显影剂溶液处理经涂覆过的衬底，以溶解并除去衬底的涂覆表面的辐射曝光或未曝光区域。有两种类型的光刻胶组合物，负作用型与正作用型。当负作用光刻胶组合物成像曝光于辐射时，曝光于辐射下的光刻胶组合物的区域变得不溶于显影剂溶液中(例如发生交联反应)，而光刻胶涂层的未曝光区域相对而言仍溶于该溶液。因此，用显影剂处理被曝光的负作用光刻胶导致除去光刻胶涂层的未曝光区域，并在涂层中形成反像，从而露出在其上面沉积光刻胶组合物的位于下方的衬底表面的需要部分。对正作用光刻胶而言，显像剂将被曝光部分除掉。在制造器件过程中，有时希望采用负作用光刻胶以在衬底上形成图像。现有技术中已知有使用负作用的酸敏光刻胶组合物。这样的现有技术光刻胶组合物中绝大多数使用交联剂，其与聚合物粘结剂树脂反应，以生成包含较高分子量聚合物的不溶性膜。传统的负性光刻胶用有机溶剂浇铸，并使用水性碱显影剂显影。但由于环境问题日益受到关注，能用如水或水为主的安全溶剂进行涂覆的负性光刻胶是非常理想的。因此，半导体工业需要负性的水性的光刻胶。此外，集成电路微型化的趋势已经导致能够在越来越短的波长下吸收的光刻胶的开发。目前，优选能够被260纳米(nm)以下光波长的称为深紫外(DUV)成像的光刻胶。因此，更希望有负性的水性的260nm以下敏感的光刻胶。水性负性光刻胶通常含有聚合物、光活性化合物和交联剂，其中，所有固体组分都可溶于水或水为主的溶剂。此外，对于必须在260nm以下波长下具有光活性的光刻胶，所述聚合物和交联剂在成像波长下应该基本上是非吸收性的，由于聚合物是光刻胶膜的主要部分，这一点对聚合物尤为关键。带有极微量芳族官能度的聚合物对于在260nm以下成像是理想的，而无芳族官能度的聚合物对于在200nm以下成像是特别理想的。所需的光活性化合物基本上为水溶性的，并在曝光波长下产生吸收以生成酸。基于水溶性的并经历有效光化学转变的锍盐衍生物的光活性化合物特别合适。与此类似，需要的交联剂是基本上溶于水的且在酸存在下是非常有效的交联剂。Harvard等以前曾公开了水性负性光刻胶的例子(Macromolecules1999，32，86-94和Chem.Mater.1999，11，719-725)。Harvard等(Chem.Mater.1999，11，719-725)所描述的光刻胶组合物基于聚乙烯醇、(2，4-二羟基苯基)二甲基锍三氟甲磺酸盐(triflate)和六甲氧基甲基三聚氰胺的水溶液。US 5,648,196中也公开了二甲基多羟基苯锍盐，但这里所述聚合物含有芳族官能度。Sakamizu等评价了含有芳族聚合物和水溶性锍盐的光刻胶(ACS Symposium Series，614，124-36，1995)。Harvard等在Macromolecules 1999，32，86-94中描述了一种双组分水溶性光刻胶，其采用(4-甲氧基苯基)二甲基锍三氟甲磺酸盐将含有糖官能度的聚甲基丙烯酸酯缩醛转移。US 5,858,620公开了一种用于采用聚乙烯醇缩醛或聚乙烯醇缩醛与交联剂的混合物的非光敏性水溶液涂覆被成像的光刻胶图案，并加热该溶液以在光刻胶图案上形成交联的涂层的方法。该方法旨在缩小衬底上开放空间的尺寸。本专利技术涉及一种包含聚乙烯醇缩醛聚合物、水溶性光活性化合物和交联剂的新型负性的水性光刻胶组合物。本专利技术还涉及一种从所述新型光刻胶组合物形成反像的方法。专利技术概述本专利技术涉及一种新型负性的水性光刻胶组合物，所述组合物包含含有至少一种结构(1)单元的聚合物， 其中，R1表示氢或(C1-C4)烷基，n＝1～4；和水溶性光活性化合物；交联剂；和溶剂组合物。优选的光活性化合物的结构为(2)， 其中，R2独立地表示氢、烷基、-O(烷基)、-(烷基)OH、羟基苯基或多羟基苯基，R3和R4独立地表示(C1-C4)烷基，m＝1～3，和X-是一种阴离子。所述光刻胶组合物的溶剂优选为水或水和(C1-C4)烷基醇的混合物。本专利技术进一步涉及一种使用本专利技术的光刻胶组合物形成反像的方法。专利技术详述本专利技术涉及一种新型负性作用的光刻胶组合物，其可用水或主要是水浇铸，并优选在260nm以下波长下敏感。所述光刻胶组合物包含水溶性聚合物、水溶性光活性化合物和水溶性交联剂。本专利技术还涉及一种从所述新型光刻胶组合物形成反像的方法。用于使该光刻胶成像的波长优选为254nm、248nm、193nm和157nm。整个本申请中，水溶性材料是指溶于只是水或主要含有水并含有较少量与水混溶的溶剂的混合物的那些水溶性材料，该与水混溶的溶剂例如有低级(C1-C4)烷基醇。本专利技术的水溶性聚合物在光生酸与交联剂的存在下能够交联。所述聚合物含有至少一种结构(1)单元， 其中，R1表示氢或(C1-C4)烷基，且n＝1～4。本专利技术所述聚合物一般指聚乙烯醇缩醛聚合物，其中结构(1)中的R1可以是氢、甲基、乙基、丙基或丁基。缩醛单元的聚合物骨架可以包含1～4个原子的碳链，优选n的值为1。可以使用含有乙烯醇缩醛单元与任何其他非芳族单体单元的共聚物，条件是所述聚合物基本溶于水。非芳族共单体的例子有乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮，但不限于此。一种制备聚乙烯醇缩醛的方法是通过聚乙烯醇与醛反应。视缩醛化程度而定，聚合物中可能存在游离亚甲基醇单元。所述乙烯醇缩醛单体的摩尔百分数可以为10mol％～100mol％，优选15mol％～50mol％。所述聚合物的重均分子量可以为500～15,000。本专利技术所述光活性化合物是基本为水溶性，并在暴露于具有450nm以下波长的紫外线下时产生酸的那些光活性化合物。所述光活性化合物的例子有水溶性 盐和重氮盐。具有结构(2)的水溶性光活性化合物特别可用于成像。 其中，R2表示氢、(C1-C4)烷基、-O(烷基)、-(烷基)OH、羟基苯基或多羟基苯基，R3和R4独立地表示(C1-C4)烷基，m＝1～4，且X-是阴离子，例如多氟烷基磺酸盐。本申请中，烷基一般指含1～4个碳原子的碳链，其例子有甲基、乙基、丙基和丁基。已经发现，当R是羟基时，无需曝光，光活性化合物室温即能引发光刻胶组合物中产生交联，并因此降低组合物的存放稳定性。光刻胶组合物具有足够的存放稳定性很重要，以使得保持一致的平版印刷性能。锍盐优选的实施方案中，R2是氢，R3和R4都是甲基，X是三氟甲磺酸根。可用于本专利技术的交联剂为水溶性的并在光生酸的存在下能使聚合物交联的交联剂。所述交联剂的例子有三聚氰胺树脂、尿素树脂和甘本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负性的水性光刻胶组合物，该组合物包含：　　　　（ａ）含有至少一种结构（１）单元的聚合物，　　　　　＊＊＊　　（１）　　　　其中Ｒ↓［１］表示氢或（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］）烷基，ｎ＝１～４；　　　　（ｂ）水溶性光活性化合物；　　　　（ｃ）交联剂；和　　　　（ｄ）溶剂组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢炳宏，MO尼斯尔，RR达米尔，吴恒鹏，
申请(专利权)人：AZ电子材料日本株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]