一种深紫外负性光刻胶及其成膜树脂，在一般以聚对羟基苯乙烯（ＰＨＳ）为基础的成膜树脂配方中引入了可以与之共聚合的含硅的丙烯酸酯类偶联剂，进行共聚合制备成一类新的成膜树脂。这种新的成膜树脂与光致酸、交联剂、溶剂、以及其他添加剂组成光刻胶后，由于含硅丙烯酸酯类偶联剂单元的作用，增加了光刻胶与硅片之间的粘结性能。同时，也改善了抗干刻蚀的性能。进一步说，由于含硅的丙烯酸酯类偶联剂单元在成膜树脂中的存在，其硅片上的光刻胶胶膜在光刻过程中，在曝光区，含硅丙烯酸酯偶联剂中存在的Ｓｉ－ＯＨ基团以及Ｓｉ－ＯＲ基团在光致酸产生的酸作用下形成的Ｓｉ－ＯＨ基团将参与同交联剂的交联反应，进一步减少胶膜在显影液中的溶解性。这样就增加了曝光区与非曝光区对比度，而形成更加清晰的光刻图形。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种含有硅偶联剂的共聚物成膜树脂(亦称“成膜剂”)以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以KrF激光(248nm)为曝光光源的深紫外(DUV)负性化学增幅型光刻胶组合物。
技术介绍
光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。其中成膜树脂又是光刻胶的重要组成部分，其化学及物理性能直接影响光刻胶在大规模集成电路工业中的使用效果。根据光刻胶工艺的不同，光刻胶又分为正性光刻胶与负性光刻胶两大类。所谓正性光刻胶是指在光刻过程中光刻胶薄膜上，图形曝光的部分最后被显影液洗去，留下未曝光的部分形成图形。而负性光刻胶与此相反，在光刻过程中，光刻胶薄膜上未曝光的部分在显影时被洗去，而未曝光的部分形成图形。负性化学增幅型光刻胶一般由成膜剂，光致酸，交联剂，溶剂，阻溶剂，流平剂等组成。在实际光刻工艺中，由于负性光刻胶是由于曝光区因在光的作用下而发生交联等化学反应而不溶于显影液中而形成图形，这些图形在工艺完成后必须再去除，但一般比较困难，因此使用不如正性光刻胶广泛。由于他的分辨率高、抗刻蚀性优秀，应用还是很多，有些情况下还非它莫属。随着大规模集成电路工业的飞速发展，集成电路产品及品种的多样化，光刻工艺的不断改进，对光刻工艺过程中使用的关键功能材料，特别是光刻胶的要求也更高，种类及性能也要多样化、专门化。负性光刻胶至今仍在不断的改进、发展、和完善中。
技术实现思路
本专利技术提供一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂及其应用在深紫外(DUV)波段曝光的负性化学增幅型光刻胶，其目的是要有效提高现有以聚羟基苯乙烯(PHS)为基础的成膜剂及光刻胶与基材硅片的粘附性，增加曝光区的交联度，降低其在显影液中的溶解性，从而增加曝光区与非曝光区对比度，以获得更好的图形。为达到上述目的，本专利技术含硅偶联剂的共聚物成膜树脂采用的技术方案是一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，通过在溶剂中进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成，共聚单体包括(1)、含羟基苯乙烯单体 40％-90％重量；其化学通式 式中R＝H、乙酰基或丙酰基；X＝1-2。例如对羟基苯乙稀；对乙酰氧基苯乙烯；间羟基苯乙稀；间乙酰氧基苯乙烯；3，4-二羟基苯乙烯；3，4-二乙酰氧基苯乙烯；3，5-二羟基苯乙烯；3，5-二乙酰氧基苯乙烯。(2)、含硅丙烯酸酯类偶联剂 0.5％-40％重量；其化学通式 式中n＝1-8；R1＝H、CH3或CF3；R2＝C1-C20烷基；R3＝C1-C20烷基；R4＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。例如甲基丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)； 丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯(其中烷氧基含1-20个碳原子)。或者 式中m＝1-8；R5＝H、CH3或CF3；R6＝C1-C20烷基；R6’＝C1-C20烷基；R7＝C1-C20烷基；R7’＝C1-C20烷基；R8＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基；R8’＝OH、C1-C20烷基或C1-C20烷氧基。例如甲基丙烯酸亚甲基二(丙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸亚甲基二(丙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸亚甲基二(丙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸亚甲基二(丙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸亚甲基二(乙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸亚甲基二(乙基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸亚甲基二(乙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸亚甲基二(乙基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸亚甲基二(甲基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸亚甲基二(甲基三烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；甲基丙烯酸亚甲基二(甲基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；丙烯酸亚甲基二(甲基二烷氧基硅烷酯)(其中烷氧基含1-20个碳原子)；所述共聚物成膜树脂的分子量为2000-100000，分子量分布为1.4-2.8。上述技术方案中的有关内容解释如下1、所述共聚单体还包括苯乙烯类单体或丙烯酸酯类单体1～40％，其化学通式 或者 式中Ry＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基； Rz＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；R9＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基；R10＝H、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20芳基或C1-C20芳氧基。苯乙烯类单体例如苯乙烯；对叔丁基苯乙烯；对叔戊基苯乙烯；对乙氧基苯乙烯；3，5-二甲氧基苯乙烯；3，5-二乙氧基苯乙烯；对苯氧基苯乙烯；对2-羟乙氧基苯乙烯。丙烯酸酯类单体例如甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸丙酯；丙烯酸丙酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸环戊酯；丙烯酸环戊酯；甲基丙烯酸环己酯；丙烯酸环己酯；甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸环氧丙酯；丙烯酸环氧丙酯；甲基丙烯酸甘油酯；丙烯酸甘油酯；甲基丙烯酸胆甾醇酯；丙烯酸胆甾醇酯； 甲基丙烯酸乙氧乙基酯；丙烯酸乙氧乙基酯；甲基丙烯酸β-丁内酯；丙烯酸β-丁内酯；甲基丙烯酸苄酯；丙烯酸苄酯。2、关于聚合反应(1)、上述有共聚合反应可在各种溶剂单独或他们的混合物中进行，这些溶剂选自甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。(2)、这些共聚合反应可在各种自由基引发剂存在下进行，包括偶氮二异丁晴、偶氮二异庚晴等偶氮引发剂，以及各种过氧化物的自由基引发剂，如叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢，过氧化苯甲酰等，引发剂用量为单体总重量的0.3％-15％。(3)、自由基引发剂的加入可以采用两种方式第一种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加热到聚合温度，然后加入引发剂进行聚合反应。第二种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加入引发剂，然后再加温到聚合温度进行聚合反应。所述引发剂在这两种方式中可以一次性加入，也可以分次加入。聚合反应的温度根据使用的溶剂和引发剂不同控制在40～150°范围。聚合反应时间也根据使用的溶剂和引发剂不同控制在4～28小时。3.聚合反应的后处理(1)、纯化处理聚合反应完成后，未反应的残本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，通过在溶剂中进行共聚合反应以及相应的后处理制备而成，其特征在于：共聚单体包括：（１）、含羟基苯乙烯单体４０％－９０％重量；其化学通式：＊＊＊式中：Ｒ＝Ｈ、乙酰基或丙酰基；Ｘ＝１－２；（２）、含硅丙烯酸酯类偶联剂０．５％－４０％重量；其化学通式：＊＊＊或者＊＊＊式中：ｎ＝１－８；Ｒ↓［１］＝Ｈ、ＣＨ↓［３］或ＣＦ↓［３］；Ｒ↓［２］＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基；Ｒ↓［３］＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基；Ｒ↓［４］＝ＯＨ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基；ｍ＝１－８；Ｒ↓［５］＝Ｈ、ＣＨ↓［３］或ＣＦ↓［３］；Ｒ↓［６］＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基；Ｒ↓［６’］＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基；Ｒ↓［７］＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基；Ｒ↓［７’］＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基；Ｒ↓［８］＝ＯＨ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基；Ｒ↓［８’］＝ＯＨ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基；所述共聚物成膜树脂的分子量为２０００－１０００００，分子量分布为１．４－２．８。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：冉瑞成，沈吉，庄学军，
申请(专利权)人：苏州华飞微电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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