用于锂二次电池的混合固态电解质制造技术

提供了一种用于可再充电锂电池的固态电解质，所述固态电解质包含锂离子传导聚合物基质或粘合剂以及分散在所述聚合物基质或粘合剂中或通过所述聚合物基质或粘合剂化学结合的锂离子传导无机物质，其中所述锂离子传导无机物质选自钠传导物质或钠盐和锂传导物质或锂盐的混合物，所述锂传导物质或锂盐选自：Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0‑1，y＝1‑4；并且其中所述聚合物基质或粘合剂的量是所述电解质组合物的按体积计从1％至99％。还提供了一种用于生产该固态电解质的方法和一种含有此种固态电解质的锂二次电池。

Mixed Solid Electrolyte for Lithium Secondary Batteries

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂二次电池的混合固态电解质相关申请的交叉引用本申请要求于2016年12月12日提交的美国专利申请号15/375,508的优先权，所述专利申请通过引用结合在此。
本专利技术提供一种用于锂离子电池或可再充电锂金属电池(具有锂金属作为阳极活性材料)的混合固态电解质。
技术介绍
如图1中示出的可再充电锂离子(Li离子)、锂金属、锂-硫、和Li金属-空气电池被认为是用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)、和便携式电子装置(如手提电脑和移动电话)的有前途的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属-插层的化合物(除了Li4.4Si，其具有4,200mAh/g的比容量)相比，作为金属元素的锂具有最高的锂储存容量(3,861mAh/g)。因此，通常，Li金属电池(具有锂金属阳极)具有比锂离子电池(具有石墨阳极)显著更高的能量密度。在历史上，可再充电锂金属电池是使用具有相对高的比容量的非锂化化合物如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2、和V2O5作为阴极活性材料生产的，这些阴极活性材料与锂金属阳极耦合。当电池放电时，锂离子通过电解质从锂金属阳极转移到阴极，并且阴极变得锂化。不幸地是，在重复的充电和放电时，锂金属导致在阳极处形成枝晶，所述枝晶最终引起内部短路、热失控、和爆炸。由于与这一问题有关的一系列事故，在二十世纪九十年代早期停止了这些类型的二次电池的生产，取而代之的是锂离子电池。即使现在，对于EV、HEV和微电子装置应用而言，循环稳定性和安全性问题依然是妨碍Li金属电池(例如锂-硫电池单元和锂-过渡金属氧化物电池单元)进一步商业化的主要因素。再次，锂金属可再充电电池的循环稳定性和安全性问题主要与Li金属在重复充电-放电循环或过充电期间形成枝晶结构的高倾向性(导致内部电短路和热失控)有关。该热失控或甚至爆炸是由电解质中使用的有机液体溶剂(例如，碳酸酯和醚家族的溶剂)引起的，这些有机液体溶剂不幸地是高度挥发性和易燃的。已经进行了许多尝试来解决枝晶和热失控问题。然而，尽管有这些先前的努力，但没有可再充电的Li金属电池在市场上取得成功。这可能是由于这些现有技术方法仍具有重大缺陷的观点。例如，在几种情况下，设计用于防止枝晶的阳极结构或电解质结构太复杂。在其他情况下，这些材料太昂贵，或者用于制造这些材料的方法太费力或困难。在大多数锂金属电池单元和锂离子电池单元中，电解质溶剂是易燃的。迫切需要一种更简单、更具成本效益且更容易实施的方法来防止Li金属电池和其他可再充电锂电池中的Li金属枝晶诱发的内部短路和热失控问题。与这些努力并行并且由前述对早期锂金属二次电池的安全性的担忧促进导致了锂离子二次电池的发展，在锂离子二次电池中，碳质材料(例如，天然石墨颗粒)取代纯锂金属片或膜作为阳极活性材料。碳质材料分别在锂离子电池运行的再充电阶段和放电阶段期间吸收锂(例如通过在石墨烯平面之间锂离子或原子的插层)和解吸锂离子。碳质材料可以主要包括可以用锂插层的石墨，并且所得石墨插层化合物可以表示为LixC6，其中x典型地小于1。虽然锂离子(Li离子)电池是用于电驱动车辆的有前途的能量储存装置，但当今技术水平的Li离子电池尚未满足成本、安全性、和性能目标。Li离子电池单元典型地使用锂过渡金属氧化物或磷酸盐作为相对于碳负电极(阳极)在高电势下脱嵌/重新嵌入Li+的正电极(阴极)。基于锂过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极活性材料的比容量典型地在140-170mAh/g的范围内。其结果是，可商购的Li离子电池单元的比能量典型地在120-220Wh/kg的范围内、最典型地在150-180Wh/kg的范围内。这些比能量值比使电池供电的电动车辆被广泛接受所要求的比能量值低两到三倍。此外，大多数锂离子电池中也使用先前用于锂金属二次电池的相同易燃溶剂。尽管以下观点：锂离子电池单元中存在显著降低的形成枝晶的倾向(相对于锂金属电池单元)，但锂离子电池单元有其自身固有的安全性问题。例如，锂金属氧化物阴极中的过渡金属元素是高度活性催化剂，这些高度活性催化剂可以促进和加速有机溶剂的分解，从而引起在相对低的电解质温度(例如<200℃，与没有催化作用的通常400℃形成对比)下发生热失控或爆炸开始。离子液体(IL)是一类新的在异常低的温度下为液体的纯离子的盐状材料。IL的官方定义使用水的沸点作为参考点：“离子液体是在低于100℃下为液体的离子化合物”。一类特别有用且科学上令人关注的IL是室温离子液体(RTIL)，它是指在室温或更低温度下为液体的盐。RTIL还被称为有机液体盐或有机熔盐。RTIL的接受的定义是具有低于环境温度的熔融温度的任何盐。虽然IL由于其不可燃性而被建议作为用于可再充电锂电池的潜在电解质，但当用作电解质时，常规的离子液体组合物可能由于以下几个固有缺点未展现出令人满意的性能：(a)IL在室温或更低温度下具有相对高的粘度；因此被认为不适于锂离子传输；(b)对于Li-S电池单元用途，IL能够在阴极处溶解多硫化锂并且允许溶解的物质迁移到阳极(即，穿梭效应依然严重)；以及(c)对于锂金属二次电池单元，大多数IL与阳极处的锂金属强烈反应，在重复充电和放电期间继续消耗Li并且耗尽电解质本身。这些因素导致相对差的比容量(特别是在高电流或高充电/放电倍率条件下，因此较低的功率密度)、低的比能量密度、快速的容量衰减和差的循环寿命。此外，IL仍然是极其昂贵的。因此，迄今为止，没有可商购的锂电池使用离子液体作为主要电解质组分。随着混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动车辆(HEV)、和全电池电动车辆(EV)的快速发展，迫切需要提供具有显著更高比能量、更高能量密度、更高倍率性能、长循环寿命、和安全性的可再充电电池的阳极材料和阴极材料以及电解质。最有前途的能量储存装置之一是锂-硫(Li-S)电池单元，因为Li的理论容量是3,861mAh/g并且S的理论容量是1,675mAh/g。在其最简单的形式中，Li-S电池单元由作为正电极的元素硫和作为负电极的锂组成。锂-硫电池单元用氧化还原对运行，通过反应描述，所述反应相对于Li+/Lio位于2.2V附近。该电化学电势是由常规正电极展现出的电化学电势的大约2/3。然而，该缺点被Li和S两者非常高的理论容量所抵消。因此，与常规的基于插层的Li离子电池相比，Li-S电池单元有机会提供显著更高的能量密度(容量与电压的乘积)。假设完全反应成Li2S，分别基于Li和S的组合重量或组合体积(不基于总电池单元重量或体积)，值可接近2,500Wh/kg或2,800Wh/l。通过适当的电池单元设计，应当可以实现1,200Wh/kg(电池单元重量)的电池单元水平比能量和1,400Wh/l(电池单元体积)的电池单元水平能量密度。然而，硫阴极技术的行业领导者目前的Li-硫实验电池单元具有的最大电池单元比能量为250-400Wh/kg(基于总电池单元重量)，远远低于实际实践中可获得的比能量。总之，尽管其相当多的优点，但通常可再充电锂金属电池单元并且特别是Li-S电池单元和Li-空气电池单元受到阻碍了其广泛商业化的几个主要技术问题的困扰：(1)常规的锂金属二次电池单元(例如，可再充电Li金属电池单元、Li-S电池单元、和Li-空气电池单元)仍然具有枝晶形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于可再充电锂电池的固态电解质组合物，所述电解质组合物包含锂离子传导聚合物基质或粘合剂、锂离子传导无机物质或锂盐、以及钠离子传导物质或钠盐的混合物，其中所述锂离子传导无机物质或锂盐和所述钠离子传导物质或钠盐分散在所述聚合物基质或粘合剂中或通过所述聚合物基质或粘合剂化学结合，其中所述锂离子传导无机物质选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0‑1，y＝1‑4，并且其中所述聚合物基质或粘合剂的量是所述电解质组合物的按重量计从1％至99％，并且所述锂离子传导无机物质或锂盐与所述钠离子传导物质或钠盐之间的重量比是从1/99至99/1。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.12 US 15/375,5081.一种用于可再充电锂电池的固态电解质组合物，所述电解质组合物包含锂离子传导聚合物基质或粘合剂、锂离子传导无机物质或锂盐、以及钠离子传导物质或钠盐的混合物，其中所述锂离子传导无机物质或锂盐和所述钠离子传导物质或钠盐分散在所述聚合物基质或粘合剂中或通过所述聚合物基质或粘合剂化学结合，其中所述锂离子传导无机物质选自Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4，并且其中所述聚合物基质或粘合剂的量是所述电解质组合物的按重量计从1％至99％，并且所述锂离子传导无机物质或锂盐与所述钠离子传导物质或钠盐之间的重量比是从1/99至99/1。2.如权利要求1所述的固态电解质组合物，其中，所述钠传导物质或钠盐选自Na2CO3、Na2O、Na2C2O4、NaOH、NaX、ROCO2Na、HCONa、RONa、(ROCO2Na)2、(CH2OCO2Na)2、Na2S、NaxSOy、NaClO4、NaPF6、NaF4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸钠NaBOB、NaBF2C2O4、NaBF2C2O4、NaNO3、NaPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺钠NaBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、双(氟磺酰基)酰亚胺钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠NaTFSI、离子液体基钠盐、或其组合；其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。3.如权利要求1所述的固态电解质组合物，其中，所述聚合物基质或粘合剂包含磺化聚合物、磺化聚合物和电子传导聚合物的混合物、磺化聚合物和非电子传导聚合物的混合物、或电子传导聚合物和锂离子传导聚合物的混合物。4.如权利要求1所述的固态电解质组合物，其中，所述聚合物基质或粘合剂选自磺化聚苯胺、磺化聚吡咯、磺化聚噻吩、磺化聚呋喃、或其组合。5.一种用于可再充电锂电池的固态电解质组合物，所述电解质组合物包含(A)选自磺化聚合物的锂离子传导聚合物基质或粘合剂，(B)锂离子传导无机物质或锂盐，以及(C)钠离子传导物质或钠盐，其中所述锂离子传导无机物质或锂盐和所述钠离子传导物质或钠盐分散在所述聚合物基质或粘合剂中或通过所述聚合物基质或粘合剂化学结合，其中所述锂离子传导无机物质选自：高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、氟硼酸锂LiBF4、六氟砷化锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3、双三氟甲基磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸锂LiBOB、草酰二氟硼酸锂LiBF2C2O4、草酰二氟硼酸锂LiBF2C2O4、硝酸锂LiNO3、氟烷基磷酸锂LiPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺锂LiBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI、离子液体基锂盐、或其组合，并且其中所述聚合物基质或粘合剂的量是所述电解质组合物的按重量计从1％至99％，并且所述锂离子传导无机物质或锂盐与所述钠离子传导物质或钠盐之间的重量比是从1/99至99/1。6.如权利要求5所述的固态电解质组合物，其中，所述钠离子传导物质或钠盐选自Na2CO3、Na2O、Na2C2O4、NaOH、NaX、ROCO2Na、HCONa、RONa、(ROCO2Na)2、(CH2OCO2Na)2、Na2S、NaxSOy、NaClO4、NaPF6、NaF4、NaAsF6、NaCF3SO3、NaN(CF3SO2)2、双(草酸)硼酸钠NaBOB、NaBF2C2O4、NaBF2C2O4、NaNO3、NaPF3(CF2CF3)3、双全氟乙基磺酰亚胺钠NaBETI、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺钠、双(氟磺酰基)酰亚胺钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠NaTFSI、离子液体基钠盐、或其组合；其中X＝F、Cl、I、或Br，R＝烃基，x＝0-1，y＝1-4。7.如权利要求3所述的固态电解质组合物，其中，所述磺化聚合物选自由以下各项组成的组：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、其共聚物、和其共混物。8.如权利要求5所述的固态电解质组合物，其中，所述磺化聚合物选自由以下各项组成的组：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、其共聚物、和其共混物。9.如权利要求1所述的固态电解质组合物，其中，所述聚合物基质或粘合剂包含电子传导聚合物和锂离子传导聚合物的混合物；所述锂离子传导聚合物选自由以下各项组成的组：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物、磺化聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、聚苯并咪唑、及其化学衍生物、其共聚物、和其共混物，其中所述电子传导聚合物与锂离子传导聚合物的重量比是从1/99至99/1。10.如权利要求1所述的固态电解质组合物，其中，所述聚合物基质或粘合剂包含锂离子传导聚合物和电子传导聚合物的混合物，并且其中所述电子传导聚合物选自由以下各项组成的组：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、双环聚合物、其衍生物、及其组合。11.如权利要求1所述的固态电解质组合物，其中，所述聚合物基质或粘合剂含有选自以下各项的锂离子传导聚合物：聚(环氧乙烷)(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、以及聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其衍生物、或其组合、或其与磺化聚合物的混合物。12.如权利要求1所述的固态电解质组合物，其中，所述聚合物基质进一步含有分散于其中的填料颗粒。13.如权利要求12所述的固态电解质组合物，其中，所述填料选自金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物、或其组合。14.如权利要求12所述的固态电解质组合物，其中，所述填料选自呈纳米线、纳米盘、纳米带、或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿茹娜·扎姆，张博增，
申请(专利权)人：纳米技术仪器公司，
类型：发明
国别省市：美国,US