本发明专利技术提供一种含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及具有特定的烃聚合物链段及特定的链段的粘合剂的固体电解质组合物、使用该固体电解质组合物的含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及具有特定的烃聚合物链段及特定的链段的聚合物及其非水溶剂分散物。
Solid electrolyte compositions, sheets containing solid electrolytes and their manufacturing methods, all-solid-state secondary batteries and their manufacturing methods, and polymers and their non-aqueous dispersions
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及聚合物及其非水溶剂分散物
本专利技术涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及其制造方法、全固态二次电池及其制造方法、以及聚合物及其非水溶剂分散物。
技术介绍
全固态锂离子二次电池等全固态二次电池为一种蓄电池，该蓄电池具有负极、正极及夹在负极与正极之间的无机固体电解质(SE：SolidElectrolyte)，并且能够通过使离子(例如锂离子)在两个电极之间进行往返移动而使充电和放电成为可能。由于上述全固态二次电池使用无机固体电解质，因此不需要有机电解液。其结果，能够通过依次层叠形成负极或正极的电极层及形成无机固体电解质的固体电解质层来进行全固态二次电池的制造。并且，根据该方法，能够将各层扩大面积并进行成型加工。由此，能够实现全固态二次电池的高输出化或高容量化。针对具有上述优点的全固态二次电池，进一步研究了从作为电极层的电极片或作为固体电解质层的含固体电解质的片材方面上的改进。例如，提出如下方法：通过使用含有无机固体电解质等及粘合剂的固体电解质组合物来提高粘合剂与无机固体电解质等的粘附性(粘合性)。作为这种粘合剂，在专利文献1中记载有氟橡胶(VDF-HFP)。在专利文献2中，记载有具有特定的结构单元及特定的官能团的聚合物及含有液态介质的粘合剂组合物。并且，在专利文献3中记载有具有硬链段及软链段的聚合物。以往技术文献专利文献专利文献1：日本特开2016-025025号公报专利文献2：国际公开第2012/073678号专利文献3：日本特开2015-088480号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术课题本专利技术人等从使用这种固体电解质层的全固态二次电池的工业制造的观点进行了研究。其结果，认识到为了通过上述方法而提高全固态二次电池的生产适用性并提高成品率，不仅上述粘附性而且固体电解质层的韧性也很重要。各片材通常在制造之后被暂时保管。因此，要求如下特性(耐刮擦性)：即使电极层或固体电解质层与片材背面接触，也不容易在电极层或固体电解质层的表面产生划痕或裂痕等缺陷。并且，还要求如下特性(耐弯曲性)：在制造工序中或制造之后有时将片材例如以高曲率卷绕在卷芯上，并且活性物质或无机固体电解质不易从电极层或固体电解质层脱落。尤其，在考虑到成品率而利用卷对卷法来生产片材的情况下，上述特性变得很重要。然而，在使用上述粘合剂的技术中，若以提高上述特性为目的而使粘合剂的使用量增加，则随着使用量的增加而粘合剂相对于活性物质或无机固体电解质成为被膜化，使得离子传导率降低。如此，在使用粘合剂的情况下，关于其使用量，上述特性与离子传导率处于权衡关系。即使使用专利文献1或2中所记载的氟橡胶或粘合剂组合物也没有充分的改善效果。并且，专利文献3中所记载的聚合物显示一定程度的改善效果，但还不能够达到满意的效果。本专利技术的课题在于提供一种固体电解质组合物，其通过使用于制作构成全固态二次电池的含固体电解质的片材中，能够以高水平向含固体电解质的片材赋予耐弯曲性及耐刮擦性和离子传导率。本专利技术的课题在于提供一种适合使用于上述固体电解质组合物的聚合物及其非水溶剂分散物。并且，本专利技术的课题在于提供一种使用上述固体电解质组合物的含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及这些的制造方法。用于解决技术课题的手段本专利技术人等进行深入研究的结果，发现对活性物质或无机固体电解质(将这些统称为无机粒子)，通过将包含具有可吸附于这些无机粒子的官能团的烃聚合物链段及特定的链段的聚合物作为粘合剂而组合使用，能够对所获得的含固体电解质的片材维持高的离子传导率，并且赋予优异的耐弯曲性及耐刮擦性，能够改善上述工业制造中的产率。并且，发现通过使用该含固体电解质的片材，能够实现离子传导率高、进而能够抑制发生短路的全固态二次电池。本专利技术基于这些见解而进一步进行反复研究，以至完成了本专利技术。即，上述课题通过以下方式得到了解决。＜1＞一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(聚合物)(B)，所述固体电解质组合物中，粘合剂(B)具有在主链具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键的链段a及具有选自下述官能团组中的至少1种的含官能团的烃聚合物链段。＜官能团组＞羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、3环以上的稠合脂肪族烃环基。＜2＞根据＜1＞所述的无机固体电解质组合物，其中，链段a为在主链具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键及酰亚胺键中的至少1种键的硬链段。＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固体电解质组合物，其中，含官能团的烃聚合物链段具有选自下述式(1)所表示的重复单元及下述式(2)所表示的重复单元中的至少1种重复单元。[化学式1]式(1)及式(2)中，R11～R27各自独立地表示氢原子、烷基或芳基。L11表示可以具有取代基的2价有机基团。L12表示单键或可以具有取代基的2价有机基团。A表示选自上述官能团组的官能团。＜4＞根据＜3＞所述的固体电解质组合物，其中，式(1)中的部分结构-L11-A、或式(2)中的部分结构-L12-A由下述式(3)或式(4)表示。[化学式2]式(3)及式(4)中，X表示-O-、-S-或-N(R3)-。R3表示氢原子、烷基或芳基。L21表示单键或碳原子数1～20的亚烷基。L22表示单键、碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数6～20的亚芳基。Y2表示由烃形成的3价基团。L23及L24各自独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基。A2表示羧酸基。*表示与式(1)中的C原子或式(2)中的C原子的键合部。＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，粘合剂(B)包含具有数均分子量为300以上的、选自聚亚烷基醚链、聚酯链、聚碳酸酯链及硅氧烷链中的至少1种链的软链段。＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，粘合剂(B)具有不包含选自上述官能团组的官能团的不含官能团的烃聚合物链段。＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，粘合剂(B)为平均粒径10～1000nm的粒子状聚合物。＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有分散介质(C)。＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(D)。＜10＞根据＜1＞至＜9＞中任一项所述的固体电解质组合物，其含有导电助剂(E)。＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的固体电解质组合物，其中，无机固体电解质(A)为硫化物类无机固体电解质。＜12＞一种含固体电解质的片材，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质(A)及粘合剂(B)，所述含固体电解质的片材中，粘合剂(B)具有在主链具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键的链段a及具有选自下述官能团组中的至少1种的含官能团的烃聚合物链段。＜官能团组＞羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、3环以上的稠合脂肪族烃环基＜13＞一种上述＜12＞所述的含固体电解质的片材的制造方法，该方法包括：在基材上涂布含有无机本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无机固体电解质组合物，其含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B),该无机固体电解质(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，所述固体电解质组合物中，所述粘合剂(B)具有如下链段：在主链具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键的链段a及具有选自下述官能团组中的至少1种的含官能团的烃聚合物链段，＜官能团组＞羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、3环以上的稠合脂肪族烃环基。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.16 JP 2017-026993;2017.06.09 JP 2017-114181.一种无机固体电解质组合物，其含有无机固体电解质(A)及粘合剂(B),该无机固体电解质(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，所述固体电解质组合物中，所述粘合剂(B)具有如下链段：在主链具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、酰亚胺键及酯键中的至少1种键的链段a及具有选自下述官能团组中的至少1种的含官能团的烃聚合物链段，＜官能团组＞羧酸基、磺酸基、磷酸基、羟基、氨基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳香族烃环基、芳香族杂环基、3环以上的稠合脂肪族烃环基。2.根据权利要求1所述的无机固体电解质组合物，其中，所述链段a为在主链具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键及酰亚胺键中的至少1种键的硬链段。3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，所述含官能团的烃聚合物链段具有选自下述式(1)所表示的重复单元及下述式(2)所表示的重复单元中的至少1种重复单元，[化学式1]式(1)及式(2)中，R11～R27各自独立地表示氢原子、烷基或芳基，L11表示可以具有取代基的2价有机基团，L12表示单键或可以具有取代基的2价有机基团，A表示选自所述官能团组的官能团。4.根据权利要求3所述的固体电解质组合物，其中，所述式(1)中的部分结构-L11-A或所述式(2)中的部分结构-L12-A由下述式(3)或式(4)表示，[化学式2]式(3)及式(4)中，X表示-O-、-S-或-N(R3)-，R3表示氢原子、烷基或芳基，L21表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，L22表示单键、碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数6～20的亚芳基，Y2表示由烃形成的3价基团，L23及L24各自独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，A2表示羧酸基，*表示与所述式(1)中的C原子或所述式(2)中的C原子的键合部。5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述粘合剂(B)具有软链段，该软链段具有数均分子量为300以上的、选自聚亚烷基醚链、聚酯链、聚碳酸酯链及硅氧烷链中的至少1种链。6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述粘合剂(B)具有：不包含选自所述官能团组的官能团的不含官能团的烃聚合物链段。7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述粘合剂(B)为平均粒径10～1000nm的粒子状聚合物。8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质组合物，其含有分散介质(C)。9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质(D)。10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电解质组合物，其含有导电...
【专利技术属性】
技术研发人员：牧野雅臣，三村智则，串田阳，
申请(专利权)人：富士胶片株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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