用于锂离子电池的阳极材料的硅颗粒制造技术

本发明专利技术涉及具有1至10pm的平均粒径(d50)以及97至99.8wt％的硅含量的球形无孔硅颗粒，硅含量与硅颗粒的总重量减去任何氧含量有关。

Silicon Particles as Anode Materials for Lithium Ion Batteries

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子电池的阳极材料的硅颗粒本专利技术涉及球形、无孔、微尺度硅颗粒，其制备方法及其在锂离子电池阳极材料(anodematerial，负极材料)中的用途。在市售的电化学能量存储装置中，可充电锂离子电池目前具有高达250Wh/kg的最高比能。它们主要用于便携式电子设备领域，工具领域以及运输工具领域，诸如例如自行车或汽车。然而，特别是用于汽车时，必须进一步显著增加电池的能量密度，以实现车辆的更大范围。在实践中，特别是石墨碳目前用作负极材料(“阳极”)。理论上372mAh/g的其相对低的电化学容量是不利的，相当于用锂金属理论上可实现的电化学容量的仅约十分之一。相比之下，硅具有最高的已知锂离子存储容量，为4199mAh/g。含硅电极活性物质在用锂充电或放电时不利地发生体积极端变化高达约300％。由于这种体积变化，活性物质和整个电极结构上存在很大的机械应力，其由于电化学研磨，导致电接触的损失并因此导致电极的损坏以及容量损失。此外，所使用的硅阳极材料的表面与电解质的成分反应，同时连续形成钝化保护层(固体电解质中间相，SEI)，导致移动锂的不可逆损失。为了提高包含硅颗粒的锂离子电池的循环稳定性，US2004214085推荐在阳极材料中使用多孔硅颗粒。孔旨在电池循环期间抑制电化学研磨和活性物质的粉碎。多孔硅颗粒根据US2004214085通过将基于硅和其他金属的熔体通过雾化(atomization，粉化)转化为颗粒而制备，随后使用酸将其他金属从其中蚀刻出来，由此在硅颗粒中形成孔。US7097688总体上涉及基于含硅合金的球形粗制颗粒的生产，并且此处目的在于改进雾化方法。其中，合金的熔体在喷雾室中雾化，随后冷却以获得颗粒。颗粒的直径为5至500目，即31至4000μm。具体描述的是平均粒径为300μm的Si-Fe合金颗粒。JP10182125涉及提供用于太阳能电池生产的高纯硅粉(6N质量；99.9999％纯度)。为此，通过喷雾方法将熔融硅转化成液滴，然后将其在水中冷却，其产生具有例如0.5至1mm的粒径的硅颗粒。JP2005219971公开了用于获得球形硅颗粒的等离子体方法。没有关于产品颗粒尺寸的细节可以在JP2005219971中找到。太阳能电池也被提及作为硅颗粒的使用领域。US2004004301描述了硅颗粒的等离子体圆化(rounding，球化)，随后通过碱性蚀刻从颗粒表面除去SiO。100μm被指定为平均粒径，并且提及的可能应用是太阳能电池、半导体、火箭推进剂和核燃料。申请号为DE102015215415.7的专利申请描述了硅颗粒在锂离子电池中的用途。提及气相沉积方法和研磨方法作为制备这种颗粒的方法。研磨过程不可避免地导致芯片形式的产品。气相沉积方法的微尺度产品不可避免地呈聚集体形式，因此也不是球形的。使用气相沉积方法不能经济地获得微尺度硅颗粒。鉴于该背景，目的是提供用于锂离子电池的有效、廉价可用的阳极活性物质，其使锂离子电池具有高的循环稳定性和最小的SEI形成。本专利技术提供了球形无孔硅颗粒，其平均粒径(d50)为1至10μm，硅含量为按重量计97％至99.8％，其中硅含量基于硅颗粒的总重量减去任何氧含量。本专利技术还提供了通过雾化硅来制备本专利技术的硅颗粒的方法。本专利技术还提供了通过硅颗粒的等离子体圆化制备本专利技术的硅颗粒的替代方法。本专利技术还提供了通过本专利技术的方法可获得的球形无孔硅颗粒。用于本专利技术的方法的硅在下文中也称为硅起始材料。硅起始材料的硅含量优选为按重量计97％至99.8％，特别优选为按重量计97.5％至99.5％，且最优选为按重量计98％至99.0％，其中硅含量基于硅颗粒的总重量减去任何氧含量。硅颗粒中的任何氧含量可以例如取决于硅颗粒如何储存，这对于本专利技术而言不是根本的。因此，在根据本专利技术的硅含量的说明中不考虑硅颗粒中存在的任何氧。从硅颗粒的总重量中减去硅颗粒中的氧含量得到了根据本专利技术的硅含量说明所基于的重量。硅含量和氧含量通过元素分析确定，如实施例的描述中进一步指出的。硅起始材料可以是单质形式(elementalform，元素形式)，可以是二元、三元或多元硅/金属合金的形式(含有例如，Li、Na、K、Sn、Ca、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Al、Fe)。硅起始材料可任选地包含硅氧化物。单质硅是优选的，特别是因为它具有有利的高锂离子存储容量。金属，特别是碱土金属如钙，在硅起始材料中以基于硅的总重量优选按重量计≤1％，特别优选按重量计0.01％至1％，最优选按重量计0.015％至0.5％的程度存在。当加工硅颗粒以得到阳极油墨时，例如碱土金属的更高含量可以导致，特别是在水性体系中，油墨的pH变为碱性，这例如促进了硅的腐蚀并且是不期望的。单质硅包括例如，含有外来原子(诸如例如B、P、As)的多晶硅，特别是掺杂有外来原子(诸如例如B、P、As)的硅，尤其是来自冶金加工的硅，其可包括单质污染(诸如例如Fe、Al、Cu、Zr、C)。特别优选的是来自冶金加工的硅。如果硅起始材料与碱金属M合金化，则合金MySi的化学计量优选在0<y<5的范围内。硅颗粒可任选地已经预锂化。如果硅颗粒与锂形成合金，则合金LizSi的化学计量优选在0<z<2.2的范围内。如果硅起始材料包含硅氧化物，则氧化物SiOx的化学计量优选在0<x<1.3的范围内。如果存在具有更高化学计量的硅氧化物，则其优选位于硅颗粒的表面上，优选具有小于10nm的层厚度。硅起始材料可以通过常规方法提供，例如气相沉积方法或优选研磨方法，如例如在申请号为DE102015215415.7的专利申请中所述。合适的研磨方法例如是湿法或特别是干法研磨方法。在这种情况下，优选使用行星式球磨机、喷射式磨机，例如对向射流式或冲击式磨机，或搅拌式球磨机。对于雾化过程，通常也使用术语雾化或微粉化。在本专利技术的雾化方法中，通常，硅熔融或硅以熔体的形式使用，熔融硅形成液滴，并且将液滴冷却至低于熔点的温度产生本专利技术的硅颗粒。硅的熔点在1410℃的范围内。对于雾化过程，硅优选用作固体。硅起始材料可以采用任何期望的形式，并且可以是例如裂片的或粗糙的。作为替代方案，硅也可以用作熔体。这种熔体优选源自硅的冶金生产。所用的雾化方法可以是例如离心、气体或液体雾化方法，尤其是水雾化方法。可以使用标准雾化装置。雾化装置优选包括烤炉，尤其是感应炉；任选地，中间容器；雾化室；收集器；和任选地，一个或多个其他单元，例如分离单元、干燥单元和/或分类单元。为了进行雾化过程，优选地将硅起始材料引入烤炉中并在其中熔融。熔融硅的温度为例如1500至1650℃。熔融硅可以从烤炉直接供给雾化室；作为替代方案，熔融硅也可以从烤炉引入到中间容器，例如引入到收集容器，并从后者供应到雾化室。熔融硅通常通过一个或多个喷嘴引入到雾化室中，通常以射流的形式。喷嘴的直径优选为1至10mm。在气体或液体雾化过程的情况下，通常通过一个或优选两个或更多个另外的喷嘴将雾化介质引入到雾化室中。雾化介质通常撞击雾化室中的硅，结果熔融硅转化成液滴。雾化介质可以是例如超临界流体、气体，例如稀有气体，尤其是氩气，或优选液体，例如水或有机溶剂，例如烃或醇，尤其是己烷、庚烷、甲苯、甲醇、乙醇或丙醇。水是优选的雾化介质。通常在升本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.球形无孔硅颗粒，所述硅颗粒具有1至10μm的平均粒径和按重量计97％至99.8％的硅含量，其中，所述硅含量基于所述硅颗粒的总重量减去任何氧含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.球形无孔硅颗粒，所述硅颗粒具有1至10μm的平均粒径和按重量计97％至99.8％的硅含量，其中，所述硅含量基于所述硅颗粒的总重量减去任何氧含量。2.根据权利要求1所述的球形无孔硅颗粒，其特征在于，≥80％的所述硅颗粒具有0.60≤R≤1.0的正交轴比R，其中，所述正交轴比R是通过硅颗粒的两个最大相互正交直径的商，较大直径形成分母并且较小直径形成所述商的分子(测定方法：SEM图像)。3.根据权利要求1或2所述的球形无孔硅颗粒，其特征在于，所述硅颗粒具有0.60≤R≤1.0的平均正交轴比R，其中，所述正交轴比R是通过硅颗粒的两个最大相互正交直径的商，较大直径形成分母并且较小直径形成所述商的分子(测定方法：SEM图像)。4.根据权利要求1至3所述的球形无孔硅颗粒，其特征在于，所述硅颗粒具有≤1mL/g的孔隙率(测定方法：根据DIN66134的BJH方法)。5.根据权利要求1至4所述的球形无孔硅颗粒，其特征在于，所述硅颗粒中的任何孔具有<2nm的直径(测定方法：根据DIN66134的BJH孔径分布(气体吸附))。6.根据权利要求1至5所述的球形无孔硅颗粒，其特征在于，所述硅颗粒涂覆有碳。7.一种通过使硅雾化来生产权利要求1至6所述的球形无孔硅颗粒的方法。8.根据权利要求7所述的用于生产球形无孔硅颗粒的方法，其特征在于，使硅熔融或使用熔体形式的硅，熔融硅形成为液滴...

【专利技术属性】
技术研发人员：塞费尔·艾，多米尼克·扬特克，于尔根·施托雷尔，塞巴斯蒂安·苏科，哈拉尔德·福伊特，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE