用于疏水性和疏油性织物整理的聚合物制造技术

本发明专利技术涉及包含三种组分或由三种组分组成的共聚物，优选由三种组分组成的共聚物：具有至少一个缩二脲或异氰脲酸酯子结构的组分a)，选自聚硅氧烷和聚合烃，优选聚硅氧烷的组分b)，组分c)，其包含与组分b)不同且具有至少6个碳原子和不多于3个选自N、O、S的杂原子的烃，其中组分b)通过至少两个位置与2个不同或相同的组分a)连接；并且涉及其制备和其用于织物整理的用途。

Polymers for Hydrophobic and Oil-thinning Fabric Finishing

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于疏水性和疏油性织物整理的聚合物本专利技术涉及基于水和/或有机溶剂的制剂及其在织物上作为整理剂的用途。众所周知，对于织物的整理，使用由硅油、石蜡、氟碳聚合物(氟碳在下文中缩写为FC)和其它添加剂组成的水基或溶剂基制剂，其赋予成品织物特定的疏水效果，以便在使用织物时应对雨水、泼水或其它来源的水分。尽管用基于链烷烃和硅氧烷的产品产生防水效果仅导致纺织纤维的疏水化，但FC聚合物另外导致防污和防油。FC整理剂对于大量物品很有用。它们既用于服装和家用纺织品领域，也用于工业纺织品领域。通常，用于FC整理的产品是基于含有不同链长的全氟烷基的聚氨酯或聚丙烯酸酯。水性产品通常通过汲干方法(exhaustionprocess)和浸染方法(paddingprocess)，通过喷涂、发泡或浸染施加，通常与其他添加剂组合。这些添加剂可以是，例如，基于羟甲基化合物的热固化树脂，其带来尺寸稳定性、耐洗性和硬度。例如，US6127507和WO2010/025398公开了这种含氟代烷基的聚合物。另外还使用称为增量剂的物质。通常，这些是脂肪酸改性的三聚氰胺树脂、蜡和锆盐的混合物、或封端的多异氰酸酯。后者经常用于改善FC整理剂的防水和防油效果并增加洗涤持久性。缺点是，即使在经过几次洗涤之后，由于聚合物分子中活性FC基团的取向的丧失，疏水性和疏油性都大大降低，除非可以通过热处理进行再取向。这意味着以这种方式处理过的织物在洗涤后需要进行热处理以恢复所需的效果。例如，在>80℃的温度下熨烫或在衣物烘干机中至少干燥是良好的防护性能的先决条件。一个显著的缺点是它们在自然界和有机体中的寿命长。因此，FC聚合物或其降解产物如全氟辛酸在有机体中累积，并且几乎不从人体分泌出。研究表明有肝损伤、生殖毒性和致癌性。因此，最重要的排放源是已经被赋予防污和防水性能的地毯和纺织品，以及灭火泡沫。除了良好的初始疏水性之外，整理剂对重复洗涤的稳定性是另一个重要方面。因此，已有早期的开发旨在改善洗涤操作的不充分稳定性。例如，DE1017133B描述了疏水剂，其通过将由六羟甲基三聚氰胺六甲醚、硬脂酸、硬脂酸甘油二酯和三乙醇胺形成的缩合产物与石蜡混合来制备。这样得到的薄片或块状形式的产物在使用之前通过用热水或蒸汽熔化并加入乙酸转化成适用于含水液体的乳液形式。然而，已经发现这样制成的织物和纤维材料的缺点在于施用的量相对较大，制剂的化学特性，并且尤其是脂肪酸改性的羟甲基三嗪化合物与其自身和天然基质的官能团的交联与手强度的明显增加有关。另外，US5589563公开了由二异氰酸酯通过仅加入双官能化合物制备的线性嵌段共聚物。WO2016/049278公开了非氟化氨基甲酸酯作为涂层材料，其异氰酸酯基础结构衍生自糖醇。通过应用可交联的有机聚硅氧烷浸渍纺织品的方法早已为人所知。交联可以通过借助于US4098701中描述的催化剂缩合Si-H-和Si-OH-官能的有机聚硅氧烷来实现。同样可能的是通过将Si-H-官能的有机聚硅氧烷加成到SiC-键合的烯烃基团上进行交联(US4154714和DE3332997A1)。由于这种有机聚硅氧烷的反应特性，难以制备储存稳定的制剂。通常，组分直到使用前才能混合，这使得它们在实践中使用起来很费力。WO2000/029663A2描述了用于永久性纤维整理的制剂，其包含多异氰酸酯官能化合物与不含硅氧烷和/或含硅氧烷的柔软剂的反应产物，并且根据实施例，优选包括亲水化基团。DE19744612A1描述了用于矿物建筑材料和建筑涂料以及木材的疏水化的有机硅化合物乳液。含水乳液含有用长链烃链改性的烷氧基硅烷。但是，没有公开应用到纺织品上。另外，US8318867B2描述了基于硬/软概念的共聚物，其中聚氨酯作为硬链段、聚丁二烯和聚碳酸酯作为软链段且聚氟代烷基化合物作为表面活性物质，用于塑料的整理与添加以及提高它们的热稳定性。使用这些体系，可以实现非常好的防水效果，但是需要相对高的使用量。其效果是成品纺织品的透气性降低。类似于用含FC制剂处理的纺织品的情况，洗涤之后必须进行热处理，例如在衣物烘干机中或通过熨烫，以恢复原始效果水平。自然界已知的具有防水效果的代表是莲花植物。水以液滴形式滴落，这样就可以将表面上的所有土壤颗粒带走。造成这种情况的原因是表面复杂的微观和纳米级结构，其使土壤颗粒的附着力最小化。缺点是液体表面张力的轻微下降(例如通过添加牛奶)具有的效果是液体不再能够洗掉。自清洁的原因在于表面的疏水的双层结构。这种双层结构由特征形式的表皮和存在于其上的蜡形成。这些重叠的蜡是疏水的并且形成双层结构的第二部分。因此，水不再可能进入叶子表面的空隙中，其结果是水和表面之间的接触面积减小。防水和防油体系在弹尾虫，也称为跳虫的世界中是已知的(InterfaceScienceNo.14,第270-280页,2009年)。即使用丙酮和乙醇也不能弄湿甲壳。这种超疏水甲壳源于其基于蛋白质和蜡的独特结构。本专利技术的一个目的是提供具有显著微观结构的含硅氧烷结构，其以小的使用量在织物上实现最佳的疏水和疏油效果。令人惊奇的是，如权利要求中所述的不仅包含聚硅氧烷而且包含其他组分(与术语“子结构”同义)如多异氰酸酯和较大的有机烃基的共聚物具有疏水和疏油性质。本专利技术提供包含下列组分的共聚物或由以下组分组成的共聚物，优选由以下组分组成的共聚物：具有至少一个缩二脲或异氰脲酸酯子结构的组分a)，选自聚硅氧烷和聚合烃，优选聚硅氧烷的组分b)，包含与组分b)不同且具有至少6个碳原子以及不多于3个选自N、O、S的杂原子的烃的组分c)，其中组分b)通过至少两个位置连接到2个不同或相同的组分a)。本专利技术进一步提供制备根据本专利技术的共聚物的方法。本专利技术进一步提供包含根据本专利技术的共聚物或根据本专利技术的方法产物的组合物。本专利技术进一步提供含水乳液，其包含根据本专利技术的共聚物或根据本专利技术的方法产物。本专利技术进一步提供根据本专利技术的共聚物、根据本专利技术的方法产物和根据本专利技术的组合物用于织物整理的用途。本专利技术还提供一种通过使用根据本专利技术的共聚物对纺织织物进行防液体和防污浸渍的方法。本专利技术进一步提供包含根据本专利技术的共聚物的防护性(repellent)纺织织物，其具有保持或改善的触觉性能。根据本专利技术的共聚物具有优于FC聚合物的环境优势：·减少环境污染·更环保的聚合物，即使长期也不会破坏环境·不使用持久性化合物。本专利技术共聚物的另一个优点是它们在织物上极好的机械稳定性。本专利技术的另一个优点是用根据本专利技术的共聚物整理的纺织品具有不变的透气性。本专利技术的另一个优点是，即使在多次洗涤之后，用根据本专利技术的共聚物整理的纺织品也具有高效果水平而无需任何进一步的热处理。本专利技术的另一个优点是用本专利技术的共聚物涂覆纺织品具有改善的触觉性能并且引起舒适的穿着舒适性。根据本专利技术的共聚物的另一个优点是它们对纤维素基纤维和木质素基纤维的通用适用性。另一个优点是与现有技术相比，在生产和使用中减少了废水污染。根据本专利技术的共聚物，根据本专利技术的制备共聚物的方法，以及根据本专利技术的组合物和含水乳液及其创造性用途在下文中以举例的方式描述，但并不意图将本专利技术限制于这些说明性实施方案。当化合物的范围、通式或类别如下所述时，这些不仅包括明确提及的相应化合物范围或组，还包括化合物的所有子范围和亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含以下三种组分或由以下三种组分组成的共聚物，优选由以下三种组分组成的共聚物：具有至少一个缩二脲或异氰脲酸酯子结构的组分a)，选自聚硅氧烷和聚合烃，优选聚硅氧烷的组分b)，组分c)，所述组分c)包括与组分b)不同且具有至少6个碳原子和不多于3个选自N、O、S的杂原子的烃，其中所述组分b)通过至少两个位置与2个不同或相同的组分a)连接。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.09 EP 17155342.31.包含以下三种组分或由以下三种组分组成的共聚物，优选由以下三种组分组成的共聚物：具有至少一个缩二脲或异氰脲酸酯子结构的组分a)，选自聚硅氧烷和聚合烃，优选聚硅氧烷的组分b)，组分c)，所述组分c)包括与组分b)不同且具有至少6个碳原子和不多于3个选自N、O、S的杂原子的烃，其中所述组分b)通过至少两个位置与2个不同或相同的组分a)连接。2.根据权利要求1所述的共聚物，其具有聚丁二烯作为所述组分b)的聚合烃。3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其不含卤素原子，特别优选不含氟原子，并且不含聚醚结构，优选不含彼此键合的氧化烯片段。4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其具有的组分a)和组分c)的比例即c)的数量除以a)的数量的比例为1至3，更优选为1.3至2.7，特别优选为1.6至2.4，尤其优选为1.8至2.2。5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其在组分a)中具有两个或更多个缩二脲或异氰脲酸酯子结构，更优选多于1个至4个，甚至更优选1.2至3个，特别优选1.3至2.5个，尤其优选1.4至2个缩二脲或异氰脲酸酯子结构。6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其具有独立地相同或不同的式(III)的缩二脲子结构和式(IV)的异氰脲酸酯子结构作为组分a)：其中L是以下的二价基团：甲苯基(2,4-；2,6-)、乙基苯基、1,5-萘基、α,ω-四亚甲基、α,ω-六亚甲基、α,ω-十二亚甲基、α,ω-2-甲基五亚甲基、α,ω-2,2,4-三甲基六亚甲基、环己基(1,4-)、1-甲基环己基(1,3-；1,4-；2,6-)、2,2,6-三甲基环己基、异佛尔酮(3,3,5-三甲基环己基)、4,4'-二环己基甲基、4,4'-二环己基丙烷-(2,2)、4,4'-二苯基甲烷，优选六亚甲基、4,4'-二苯基甲烷和异佛尔酮，Rx独立地是组分b)和组分c)的键合位点，并且在与组分b)键合的情况下表示氨基甲酸酯基或脲基，而在与组分c)键合的情况下表示氨基甲酸酯基、脲基或硫脲基，其中这些氨基甲酸酯基、脲基和硫脲基通过氮原子与式(Ⅲ)和式(Ⅳ)键合，或者，Rx表示与另一个缩二脲或异氰脲酸酯子结构的键合，优选缩二脲子结构与缩二脲子结构的键合，优选异氰脲酸酯子结构与异氰脲酸酯子结构的键合；以及，具有优选式(I)的聚硅氧烷作为组分b)：M1a1M2a2M3a3D1b1D2b2D3b3TcQd(I)其中M1＝[R13SiO1/2],M2＝[R2R12SiO1/2],M3＝[R3R12SiO1/2],D1＝[R12SiO2/2],D2＝[R1R2SiO2/2],D3＝[R1R3SiO2/2],T＝[R1SiO3/2],Q＝[SiO4/2],其中a1＝0至20，优选1至10，尤其是2至5；a2＝0至10，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·阿马贾赫，G·普拉特，K·O·维尔茨，J·佩高，S·拉德洛夫，K·施特雷默，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE