羰基化方法以及包含双齿亚磷酸酯配体和叔膦抗氧化剂的配体组合物技术

技术编号:22174081 阅读:120 留言:0更新日期:2019-09-21 14:45
本发明专利技术公开了一种羰基化方法,包括在包含一氧化碳和氢的合成气、至少一种VIII族过渡金属催化剂或催化剂前体和至少一种式(I)的亚磷酸酯配体和至少一种选自叔膦(如三芳基膦、二环烷基芳基膦和/或环烷基二芳基膦)的抗氧化剂的存在下,使至少一种烯烃经受加氢甲酰化。在再一个方面中,本发明专利技术涉及包含至少一种式(I)的亚磷酸酯配体和至少一种所述抗氧化剂的配体混合物。

Carbonylation methods and ligand compositions containing bidentate phosphite ligands and tertiary phosphine antioxidants

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】羰基化方法以及包含双齿亚磷酸酯配体和叔膦抗氧化剂的配体组合物本专利技术涉及在包含一氧化碳和氢的合成气、至少一种VIII族过渡金属催化剂或催化剂前体和至少一种包含至少一种式(I)的亚磷酸酯配体和至少一种选自叔膦的抗氧化剂的配体混合物存在下的羰基化(如加氢甲酰化)方法。在再一个方面中,本专利技术涉及所述配体混合物及其在羰基化方法中的用途。用于生产商品化学品和特种化学品的工业过程,如羰基化反应,包括官能化和非官能化烯烃、二烯烃和炔烃的加氢甲酰化和环氢羰基化,常常将与一种或多种配体(如有机膦和有机亚磷酸酯)络合的VIII族过渡金属用作催化剂。在催化剂的存在下,涉及生产氧合产物的羰基化方法通常涉及有机化合物与一氧化碳和任选的至少一种其它反应物的反应,并且是本领域公知的。所述方法包括有机化合物(如烯烃、乙炔、醇和活化氯化物)与单独的一氧化碳或与一氧化碳和氢、醇、胺、水或还原剂的羰基化,以及官能化不饱和化合物(例如不饱和酰胺)与一氧化碳的闭环反应。已知的羰基化反应的主要类型是使用与磷配体络合的VIII族过渡金属,烯烃化合物与一氧化碳和氢的加氢甲酰化,以产生氧化产物,如醛,其中磷配体通常是有机膦和/或有机亚磷酸酯。加氢甲酰化是应用于烯烃底物与一氧化碳和氢和/或还原剂反应以形成比原始烯烃反应物多一个碳原子的醛的一般术语,如下面的方案1所示。其中R是任选包含官能团的烃基残基,所述官能团如羧基、羟基和/或酯基团。加氢甲酰化方法最重要的工业应用之一是所谓的羰基合成法(oxoprocess),即在过渡金属催化剂络合物的存在下烯烃的加氢甲酰化。产生的醛可以例如被氢化以得到所谓的羰基合成醇,并且长链产物可以转化为磺酸盐并用作去污剂。Roelen和RuhrChemie的同事在1938年发现了羰基合成法。第一种催化剂(并且仍然在大规模使用的)是从[HCo(CO)4]形成的钴羰基络合物。该方法在120-175℃的温度和几百个大气压的压力下进行。需要高压将钴保持为可溶性金属羰基络合物的形式。钴络合物与有机膦和/或有机亚磷酸酯配体的使用形成具有提高的选择性的方法。在加氢甲酰化技术方面取得的重大进展是发现了铑的膦和亚磷酸盐络合物,与Wilkinson氢化中使用的相似,具有高于钴羰基络合物数倍的催化活性。例如在Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,第4版,vol.17,章节"OxoProcess"以及在AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds-AComprehensiveHandbookinTwoVolumes,第2.1.1章,第29-102页,"Hydroformulation(OxoSynthesis,RoelenReaction)"中进一步公开和讨论了加氢甲酰化和羰基合成法。众所周知,在所述催化羰基化过程中使用的磷配体的选择影响给定方法的成功。还证明,在任何这种过渡金属催化的羰基化过程中使用的特定磷配体的选择主要取决于所需的最终结果。此外,众所周知,并非所有磷配体在所有条件下关于所有因素提供相同的结果,并且最佳的总体处理效率可能需要在所涉及的众多因素中进行折衷选择。例如,在加氢甲酰化中,诸如产物选择性、催化剂反应性以及催化剂和配体稳定性等因素常常是选择所用磷配体的主要关注问题。此外,这种选择还可以取决于例如烯烃原料,因为所有烯烃在所有条件下不具有相同程度的反应性。内烯烃和空间位阻的α-烯烃,如异丁烯,通常比空间无阻的α-烯烃反应性低得多。式(I)的有机亚磷酸酯配体是本领域已知的在通过VIII族过渡金属催化的羰基化(如加氢甲酰化)反应中极好的配体,其中-R1、-R2、-R3、-R4、R5、R6、R7和R8独立地是氢或直链或支链烷基基团,并且-Ar是取代或未取代的芳基基团,如式(II)或(III)的基团然而,已经观察到这些有机亚磷酸酯配体在添加到反应混合物中时和/或在储存期间易于氧化,其中约1/4至1/3或甚至更多的这些配体被氧化,因此降低了所述配体的活性量,并且因此意味着例如降低的催化效果、降低的加工效率、改变的选择性和/或产量。所述氧化还意味着添加大于最佳量的配体以补偿氧化的材料,因此意味着不必要的高成本。在现有技术中已经进行了若干尝试,试图通过添加第二种基于磷的化合物来解决这种有机亚磷酸酯配体氧化问题。例如,WO2010117391公开了在形成过渡金属配体配合物加氢甲酰化催化剂的有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的混合物存在下进行的加氢甲酰化方法。有机单膦和有机多亚磷酸酯两者与金属的摩尔比至少为1。RU2584952公开了铑与混合的有机磷配体的氢化物-羰基多亚磷酸酯络合物。具有通式HRh(CO)(A)(B)的络合物,其中A是多亚磷酸酯配体,和B是有机膦或有机亚磷酸酯。WO9819990主要涉及通过向加氢甲酰化方法中加入一些酸来避免催化剂失活,但是它还教导了为了进一步改善催化剂体系的稳定性,优选加入一些有机磷化合物,例如,单齿膦。在所有这些参考文献中,添加的膦化合物与亚磷酸铑配体配合物配位。然而,包含亚磷酸酯和膦的铑配体配合物比仅包含亚磷酸酯的铑配体配合物具有更差的产物选择性。因此,希望找到避免有机亚磷酸酯配体氧化而不降低产物选择性的方法。现在非常出乎意料地发现,通过加入亚化学计算量的一种或多种效率较低和/或较便宜的叔膦作为抗氧化剂,所述式(I)的有机亚磷酸酯配体的氧化可以避免或实质性地降低,在装料时降至低于1%的水平,以及在5天或更短的典型储存时间期间降至低于2%的水平,而对羰基化过程、所得到的终产物和/或由至少一种VIII族过渡金属和至少一种式(I)的配体产生的催化剂络合物的催化作用没有不利影响。因此,本专利技术涉及由一种或多种VIII族过渡金属催化的并且在选自叔膦(如三芳基膦、二环烷基芳基膦和/或环烷基二芳基膦)的抗氧化剂存在下的羰基化方法,如加氢甲酰化,其中所述VIII族过渡金属与至少一种式(I)的亚磷酸酯配体络合。在本专利技术的实施方案中,特别优选的膦抗氧化剂包括苯基二(邻-、间-或对-甲苯基)膦、二苯基(邻-、间-或对-甲苯基)膦、三(邻-、间-或对-甲苯基)膦、苯基二苄基膦、二苯基苄基膦、三苄基膦、苯基二萘基膦、二苯基萘基膦、三萘基膦、二环己基苄基膦和/或环己基二苄基膦。所述式(I)配体的合适用量为0.5-15,例如1-10或1-5重量%,以总反应混合物计,并且所述抗氧化剂的量为0.01-5,如0.05-2%重量等,按总加氢甲酰化混合物计算的,对应于VIII族过渡金属:式(I)的亚磷酸酯配体:抗氧化剂摩尔比为1:2:0.3-0.9。单膦的存在保护亚磷酸酯配体免于由于空气进入引起的氧化。本专利技术的一个目的是确保配体在储存期间的稳定性。然而,在无空气工艺环境中,如在大多数加氢甲酰化反应器中,不需要膦的存在,或仅需非常少的量。相反,存在膦的存在对产物选择性具有负面影响的风险,因为膦和亚磷酸酯配体相竞争与VIII族过渡金属(通常是铑)的配位。本专利技术的一个实施方案涉及催化剂制备。由于膦的氧清除性质,可以制备催化剂溶液而不会由于空气进入而氧化亚磷酸酯配体。在无空气条件下制备催化剂更昂贵。单膦以亚化学计量加入以避免络合,并且当本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种羰基化方法,包括在包含一氧化碳和氢的合成气、至少一种VIII族过渡金属催化剂或催化剂前体和至少一种式(I)的亚磷酸酯配体的存在下,使至少一种烯烃经受加氢甲酰化

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.09 SE 1730036-91.一种羰基化方法,包括在包含一氧化碳和氢的合成气、至少一种VIII族过渡金属催化剂或催化剂前体和至少一种式(I)的亚磷酸酯配体的存在下,使至少一种烯烃经受加氢甲酰化其中-R1、-R2、-R3、-R4、R5、R6、R7和R8独立地是氢或C1-C6直链或支链烷基基团,并且-Ar是取代或未取代的式(II)或(III)的基团,式(I)的亚磷酸酯配体的量为以总加氢甲酰化混合物计算的0.5-15%重量,如1-10或1-5%重量,其中通过添加至少一种选自叔膦的抗氧化剂避免或实质性地降低所述至少一种式(I)的配体的氧化,并且其中以总加氢甲酰化混合物计算以0.01-5%重量,如0.05-2%重量的量添加所述抗氧化剂。2.根据权利要求1的方法,其中所述式(II)或(III)的基团被至少一个直链或支链C1-C6烷基基团取代。3.根据权利要求1-2任一项的方法,其中-Ar是式(II)的基团,并且其中-R1、-R3、-R6和-R8是正丁基、异丁基或优选叔丁基。4.根据权利要求1-3任一项的方法,其中R4和R5是甲基。5.根据权利要求1-4任一项的方法,其中所述至少一种抗氧化剂是三芳基膦、二环烷基芳基膦和/或环烷基二芳基膦。6.根据权利要求1-5任一项的方法,其中所述至少一种抗氧化剂是苯基二(邻-、间-或对-甲苯基)膦、二苯基(邻-、间-或对-甲苯基)膦、三(邻-、间-或对-甲苯基)膦、苯基二苄基膦、二苯基苄基膦、三苄基膦、苯基二萘基膦、二苯基萘基膦、三萘基膦、二环己基苄基膦和/或环己基二苄基膦。7.根据权利要求1-6任一项的方法,其中所述至少一种烯烃是C2-C12烯烃。8.根据权利要求1-7任一项的方法,其中所述至少一种烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或己烯。9.根据权利要求1-8任一项的方法,其中所述至少一种烯烃是1-丁烯和/或顺式-或反式-2-丁烯。10.根据权利要求1-9任一项的方法,其中所述至少一种VIII族过渡金属催化剂以选自氢化物、卤化物、硝酸盐、羰基化合物、乙酸盐和二羰基乙酰丙酮化物的前体形式加载。11.根据权利要求1-10任一项的方法,其中所述至少一种VIII族过渡金属是铑。12.根据权利要求10或11的方法,其中所述至少一种VIII族过渡金属催化剂是铑并且所述前体是硝酸铑(III)、醋酸铑(III)、醋酸铑(I)、乙酰基丙酮化二羰基铑(I)、二(铑)四羰基二氯化物、十二羰基四铑和/或十六羰基六铑。13.根据权利要求1-12任一项的方法,其中所述至少一种VIII族过渡金属以获得的加氢甲酰化混合物重量的20-1000...

【专利技术属性】
技术研发人员:I·蒙斯洛M·康伽斯
申请(专利权)人:佩什托普公司
类型:发明
国别省市:瑞典,SE

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