从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法及系统技术方案

本发明专利技术公开了一种从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法及系统。所述方法包括：对废旧边角废料和次品进行分类、破碎，得到正极片；去除所获正极片中的粘结剂，再经冷淬、烘干、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；对包含所述正极粉体、锂盐和包覆原料的混合物进行球磨和烧结处理，获得修复的复合正极材料。本发明专利技术以干法分离优先剥离正极粉体和箔片，该分离过程为物理过程，绿色环保；然后将正极粉体经过焙烧去除碳粉和有机质，然后再修饰烧结得到修复后的复合正极粉体，可直接回用于电池生产。本发明专利技术的方法工艺流程简单，回收率高，得到的产品一致性好，性能稳定，有很强的应用潜力。

Method and System for Recycling and Preparing Composite Cathode Material from Side Corner Waste and Secondary Products

【技术实现步骤摘要】
从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法及系统
本专利技术涉及一种锂电池正极回收方法，具体涉及一种从边角废料和次品中回收并制备复合正极材料的方法及系统，属于锂电池回收

技术介绍
锂及锂化合物是重要的能源材料，广泛应用于储能电源和国防建设中。锂离子电池具有能量密度高、电压平台高、自放电小、无记忆效应等特点，已发展为3C电子产品的主要能源，占据消费电子市场80％以上的份额。受益新能源车行业高增长，国内动力电池2017年实现出货39.2GWh，预计未来三年CAGR仍有望保持30％以上。乘用车电池的有效寿命一般为4-6年，而电动商用车由于日行驶里程长、充电频次多，电池有效寿命仅约3年。预测2020年动力电池回收量将接近40Gwh，预计2022年动力电池回收量将接近70Gwh，以含金属价值量计，市场规模有望突破百亿元。在生产锂电池的过程中，各工厂的管理水平不同，或多或少的存在着残次品，特别是一定量的正极片边角料。生产过程中的边角料，虽然没有与电解液接触，没有经过锂离子的脱嵌，晶体结构没有变化，但是经过剥离回收的粉体循环性能已大幅下降，衰减严重。在堆放中正极表面容易形成氧化锂或是碱化以及剥离过程破坏了正极粉体结构。如何科学的高效的修复正极粉体，直接回用，显得尤为重要。当前的锂电池回收技术主要集中于湿法冶金、火法冶金两个方面。这些方法都实现了从废旧锂电池中回收有价金属元素或者合成前驱体。湿法冶金法主要采用碱溶酸浸出然后采用分步沉淀或者萃取法回收有价金属元素。使用的碱主要有氢氧化钠、氢氧化钾；酸分为无机酸和有机酸，例如常见的无机酸盐酸、硫酸、硝酸甚至磷酸，有机酸有柠檬酸、苹果酸等，有机萃取剂有P204、P507等，回收的产品多为硫酸盐或者前驱体。火法冶金主要使用高温煅烧去除有机物和粘结剂，然后再筛分、磁选、除杂，得到初级产品。例如中国专利CN103199230A中采用预处理得到正极材料的粉体，然后酸溶除杂得到含镍锰混合溶液，采用醋酸盐做络合剂，新添加镍源或者锰源，然后再电解槽内电解使镍锰同时沉积在钛材上，将沉积的镍锰混合物按比例添加锂源进行烧结，得到镍锰酸锂。该法思路很好，但没有提纯出锂盐，使得宝贵的锂资源浪费。在中国专利CN10871048A中采用了碱溶解铝箔，然后酸浸出正极材料的有价金属元素，再去除铝铁等杂质后调节pH值，采用P204或者P507萃取锰钴镍得到硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍等产品，进一步高温煅烧制备氧化钴、氧化镍等产品。该法中也没有明确锂的回收，而且采用了有机溶剂萃取的方法，容易造成有机物的挥发以及有机废液处理也是难题。另外在中国专利CN106785167A中采用高温煅烧的方法回收三元镍钴锰材料，先高温煅烧3-7min，然后粉碎、筛分等到正极材料，然后球磨、水浸、固液分离，得到含锂溶液。该法工艺较环保，但锂回收收率偏低，其他金属元素并没有很好的回收利用。对电芯工厂生产过程中产生的边角料的回收利用报道较少鲜有的报道中主要集中于磷酸铁锂正极的选择性浸出回收锂，或是按比例添加锂盐、磷酸根、铁重新重新烧结。例如中国专利CN106505273A中，采用在碱溶和有机溶剂剥离的方式获得粉体，然后再经过焙烧和煅烧等方式回收磷酸铁锂正极粉体。废旧锂电池的回收技术较多，早期的回收技术只关注于某些经济价值最高的金属元素的提纯，方法比较单一，具有代表性的就是回收废旧钴酸锂中的钴，没有综合回收锂。而当前对废旧电池有价金属的回收使用最多的方法是火法-酸浸出或者碱溶-酸浸出，再结合沉淀、电化学、萃取等方式回收有价金属元素。例如碱溶-酸浸出-萃取镍钴锰工艺技术中，虽然溶剂萃取法萃取效率高，得到的产物纯度高，但是有机溶剂或多或少的存在着溶损且易挥发污染环境，造成二次污染，另外萃取法成本较高，在工业生产中存在着局限。又如由于镍、钴等电位相近，电沉积技术中镍钴回产生同步沉积，形成钴镍合金，影响后续的纯化，制约了扩大化的应用。其他方法如离子交换法、硫化细菌浸出等都成功的将有价金属元素回收，但是这些方法都存在着一定的局限，如离子交换法操作比较复杂，步骤比较繁琐，只适合少量离子的分离提纯；硫化细菌浸出技术细菌的培养、使用条件苛刻，难于工业化等因素都制约了技术的应用推广。并且，现有的废旧电池回收工艺基本上都是沉淀或者萃取镍钴锰，然后将纯化含锂溶液，耗用大量酸碱且工艺冗长，产品为合成正极材料的初级原料。再者，传统干法回收的正极粉体因其含有少许金属杂质或是回收过程破坏了原有材料结构，回收得到的粉体不能直接回用或是经简单改性后材料的稳定性和一致性不好，制约了回收利用。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法及系统，从而克服了现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：本专利技术实施例提供了一种从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法，其包括：对废旧边角废料和次品进行分类、破碎，得到正极片；去除所获正极片中的粘结剂，再经冷淬、烘干、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；对包含所述正极粉体、锂盐和包覆原料的混合物进行球磨和烧结处理，获得修复的复合正极材料。在一些实施例中，所述从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法具体包括：(1)对废旧边角废料和次品进行分类、破碎，得到正极片；(2)对所述正极片进行低温热处理，至少用于去除所述正极片中的粘结剂，再经冷淬、烘干、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；(3)将经过焙烧处理的正极粉体、锂盐和包覆原料均匀混合，对所获混合物进行球磨，之后在保护性气氛下进行烧结处理，使包覆原料包覆修饰在正极粉体的表面从而形成包覆层，获得修复的复合正极材料。本专利技术实施例还提供了一种从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的系统，其包括：分类及破碎机构，其能够对废旧边角废料和次品进行分类、破碎；低温热处理机构，其能够去除正极片中的粘结剂；冷淬-烘干-筛分机构，其能够对所述正极片进行冷淬、烘干和筛分；焙烧机构，其能够对筛分出的正极片进行焙烧处理，获得正极粉体；球磨机构，其能够使所述正极粉体、锂盐和包覆原料均匀混合，获得混合物；烧结机构，其能够对所述混合物进行烧结处理。较之现有技术，本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术正极片剥离技术先进，分离效果好。采用热解粘结剂与淬冷相结合，利用不同温度下收缩和延展性不一致，使正极材料从正极片上剥离，正极片表面光滑未被氧化，回收正极粉体中不含金属碎屑；该工艺过程简单，不会引入有机物或者杂质离子；2)本专利技术的回收与修复理念新。本专利技术将正极粉体筛选与表面修复技术相结合，在回收正极粉体表层包覆无机材料，避免了电解液对正极材料直接接触，同时也为正极材料补充锂源，并对材料进行了修饰改性，获得的粉体可直接再用于锂电池生产，回收并修复后的正极材料达到甚至超过了全新正极材料的循环性能，容量保持率和循环性能均较全新同类型正极材料优异；3)修复技术新。本专利技术对回收的正极粉体进行添加锂盐和包覆原料后球磨混匀烧结，在回收粉料表面包覆一层富锂层，其包覆层厚度为1-50nm。经包覆修饰的正极材料为均匀球形，循环性能优异，可回用于锂电池的生产；4)本专利技术是以干法回收为主要手段并与表面修饰相结合的方法回收正极材料并实现修复再生，整套工本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法，其特征在于包括：对废旧边角废料和次品进行分类、破碎，得到正极片；去除所获正极片中的粘结剂，再经冷淬、烘干、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；对包含所述正极粉体、锂盐和包覆原料的混合物进行球磨和烧结处理，获得修复的复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法，其特征在于包括：对废旧边角废料和次品进行分类、破碎，得到正极片；去除所获正极片中的粘结剂，再经冷淬、烘干、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；对包含所述正极粉体、锂盐和包覆原料的混合物进行球磨和烧结处理，获得修复的复合正极材料。2.根据权利要求1所述的从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法，其特征在于具体包括：(1)对废旧边角废料和次品进行分类、破碎，得到正极片；(2)对所述正极片进行低温热处理，至少用于去除所述正极片中的粘结剂，再经冷淬、烘干、筛分分离出正极片，之后进行焙烧处理，获得正极粉体；(3)将经过焙烧处理的正极粉体、锂盐和包覆原料均匀混合，对所获混合物进行球磨，之后在保护性气氛下进行烧结处理，使包覆原料包覆修饰在正极粉体的表面从而形成包覆层，获得修复的复合正极材料。3.根据权利要求1或2所述的从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法，其特征在于：所述废旧边角废料来源于锂电池生产工序产生的废弃极片，所述锂电池包括镍钴锰三元锂电池、磷酸铁锂电池、锰酸锂电池或镍钴铝三元锂电池；优选的，所述镍钴锰三元锂电池的类型包括111、442、523、622、811或9055型。4.根据权利要求2所述的从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述低温热处理的温度为350～650℃，时间为1～360min。5.根据权利要求2所述的从边角废料和次品中回收制备复合正极材料的方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：采用淬冷介质使所述正极片的温度从350～650℃瞬间降低到0～30℃，而后于30～100℃进行烘干，再进行筛分，最后于500～850℃进行焙烧处理0.1～10h；优选的，所述淬冷介质包括冰水...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭正军，王敏，祝增虎，王怀有，贾国凤，赵有璟，
申请(专利权)人：中国科学院青海盐湖研究所，
类型：发明
国别省市：青海,63