在季铵碱协同作用下合成石榴石结构的锂镧锆氧系固体电解质材料的固相合成方法技术

本发明专利技术公开了一种将季铵碱与碳酸锂按一定比例复合搭配作为锂源复合物以实现LLZO系固体电解质材料工业化制备的固相合成方法，该方法既可以满足无需将充分混合后的原料预压成块体便可直接高温共烧制得纯相的LLZO系固体电解质材料的基本需求，兼顾工业化合成中的高效性、环保性与安全性原则。

Solid-phase synthesis of garnet-structured lithium-lanthanum-zirconium-oxygen solid electrolyte materials under the synergistic action of quaternary ammonium base

【技术实现步骤摘要】
在季铵碱协同作用下合成石榴石结构的锂镧锆氧系固体电解质材料的固相合成方法
本专利技术属于无机材料合成领域，具体涉及一种在季铵碱协同作用下合成石榴石结构的锂镧锆氧系(Li-La-Zr-O，LLZO)固体电解质材料的固相合成方法。
技术介绍
目前已有多种固态电解质材料获得了国内外科研工作者的广泛关注与研究，包括非晶态的LiPON，氧化物体系的Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)，硫化物体系的xLi2S-(1-x)P2S5、Li10GeP2S12(LGPS)，聚合物体系的聚氧化乙烯(PEO)等。其中，具有石榴石结构的氧化物型锂离子导体LLZO，因其较高的室温锂离子电导率、较宽的电化学窗口以及对金属锂和环境空气良好的稳定性等优势而备受青睐。Weppner教授课题组在非专利文献Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,7778-7781中首次报道了通过固相反应法合成的具有石榴石结构的锂离子导体Li7La3Zr2O12(LLZO)，其于25℃时的锂离子电导率高达～3.0×10-4S/cm，且于18～300℃范围内的电导活化能为～0.30eV。并且，在申请号为200880023221.3的中国专利技术专利“具有石榴石结构的离子导体”中，Weppner教授正式公开了LLZO等具有石榴石型结构的化学稳定固体离子导体材料的相关物理特性及其制备方法，并提出其在电池、蓄电池、电致变色装置和其他电化学电池中的用途。之后，众多科研工作者对LLZO体系材料开展了大量的研究工作。目前，用于LLZO系固体电解质材料的制备方法多种多样，包括固相反应法、Pechini法、甘氨酸法、EDTA法、沉淀法等。其中，高温固相反应法所需的工艺设备比较简单，制备条件容易控制，易于实现大批量合成，因而最具工业化应用价值。进行固相反应时，所用的锂源化合物可以是氧化锂(Li2O)、无水氢氧化锂(LiOH)、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)、碳酸锂(Li2CO3)、硝酸(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、草酸锂(Li2C2O4)、醋酸锂(CH3COOLi)等中的一种或几种的混合物。不过，出于成本、环保等因素的考虑，更宜像镍钴锰酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等正、负极材料一样，使用一水合氢氧化锂或碳酸锂作为工业化生产中的锂源进行合成(其他锂源化合物包括无水氢氧化锂在内，要么成本会高出许多，要么在参与高温固相反应时会释放出污染性气体，故而只适宜于实验室内小规模实验，却并非理想的工业合成原料)。相较而言，一水合氢氧化锂的熔点较低(～462℃，无水氢氧化锂为～471℃)，活性更高，在与其他原料进行高温固相反应时能够起到有效的助烧结作用，使得在相对较低的反应温度下即可制得理想的目标产物；而碳酸锂的熔点则相对较高(～723℃)，导致其参与高温固相反应时的反应活性相对较差，往往需要在更高温度或是经历更长时间的处理方能得到理想的目标产物。不过，一水合氢氧化锂的碱性和腐蚀性都是极强的，并且在批量加工时极易形成粉尘，会对人体造成灼伤和损害；此外，一水合氢氧化锂也易吸收空气中的二氧化碳而变质，需要妥善储存。相比之下，碳酸锂的稳定性和安全性则要更好一些。对于LLZO系固体电解质材料的合成，根据大量非专利文献如Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,7778-7781、Inorg.Chem.,2011,50,1089-1097等中的描述，如使用碳酸锂作为锂源，需将碳酸锂粉体与其他原料包括镧源化合物、锆源化合物、掺杂元素化合物等充分混合均匀，并预压成块体后再做高温共烧方可得到立方相的LLZO系固体电解质材料，否则若将混合后的粉体直接高温共烧则会生成绝缘性的锆酸镧相；而如果使用一水合氢氧化锂(或无水氢氧化锂)作为锂源，则只需将其与其他原料充分混匀后，直接在高温共烧便可制得立方相的LLZO系固体电解质材料。对于工业化的大规模合成而言，先将混合均匀的各种原料预压成块体进行高温固相反应，而后再将烧结后的块体(通常硬度极高)研磨成粉体的作业方式，无疑会是非常复杂且成本高昂的，因而碳酸锂并不适宜于直接作为LLZO系固体电解质材料合成的工业化原料；而如果使用一水合氢氧化锂作为锂源进行LLZO系固体电解质材料的工业化生产，基于其强碱性、强腐蚀性和不稳定性方面的考虑，必须谨慎对待一系列的加工和储存事宜，以防对作业人员造成伤害或发生变质。季铵碱是一种有机强碱，其碱性与KOH、NaOH相当，在工业科研领域有着极为广泛的用途，可以作为有机硅合成方面的催化剂，作为沸石、分子筛合成的模板剂，作为气相色谱前处理剂，化学反应的相转移催化剂，有机酸的滴定剂，作为印刷电路板的蚀刻剂以及微电子芯片制造中的清洗剂等，目前国内外对季按碱的研究多限于短链季铵碱，对长链季铵碱的研究鲜有报道，而长链季铵碱不仅保持了传统短链季铵碱的强碱性，而且具有表面活性，因此可同时作为有机强碱和表面活性剂来使用，其应用领域比传统短链季按碱更为广泛。本专利技术人员首次尝试将季铵碱应用于LLZO系固体电解质材料的合成。
技术实现思路
针对LLZO系固体电解质材料的工业化合成中，单纯使用一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)或碳酸锂(Li2CO3)作为锂源均存在一些弊端的现状，本专利技术提供了一种将季铵碱与锂源按一定比例复合搭配使用用于实现LLZO系固体电解质材料工业化制备的固相合成方法，该方法既可以满足无需将充分混合后的原料预压成块体便可直接高温共烧制得纯相的LLZO系固体电解质材料的基本需求，兼顾工业化合成中的高效性、环保性与安全性原则。本专利技术所提供的在季铵碱协同作用下合成石榴石结构的LLZO系固体电解质材料的固相合成方法，合成中所采用的锂源为主要为碳酸锂，按一定比例复合搭配季铵碱，其中季铵碱与碳酸锂的摩尔比为：0.05:1～1:1。季铵碱的分子结构式如下：其中，R1、R2、R3、R4分别独立的选自氢、烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或R1、R2、R3、R4分别独立的选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；R1、R2、R3、R4均为独立取代基团，或其中两个相邻基团联合成环。作为优选，所述季铵碱的分子结构式中R1、R2、R3、R4均为独立取代基团，且R1、R2、R3、R4分别为氢或者碳原子数为1～18的烷基。季铵碱是一种有机强碱，其碱性与KOH、NaOH相当，与碳酸锂复合，可以发挥类似氢氧化锂的活性；特别是长链季铵碱不仅保持了传统短链季铵碱的强碱性，而且具有表面活性，因此可同时作为有机强碱和表面活性剂来使用。季铵碱与碳酸锂的摩尔比为：0.05:1～1:1，优选0.1:1～0.9:1。季铵碱比例过高，成本上升；季铵碱比例过低，协调作用不明显。作为优选，所述LLZO系固体电解质材料具体为立方相石榴石结构的Li7La3Zr2O12及对其进行各种掺杂和改性的衍生物Li7-δCzLa3-yByZr2-zAxO12(其中，A为Ta、Nb、Sb、W、Y、V、Sc、Bi、Si、Ti、Te、Hf、Ge、Zn、Sn等元素中的一种或几本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在季铵碱协同作用下合成石榴石结构的锂镧锆氧系固体电解质材料的固相合成方法，其特征在于：所述合成方法中所采用的主要锂源为碳酸锂，并按一定比例复合季铵碱，其中季铵碱与碳酸锂的摩尔比为：0.05:1～1:1，季铵碱的分子结构式如下：其中，R1、R2、R3、R4分别独立的选自氢、烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或R1、R2、R3、R4分别独立的选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；R1、R2、R3、R4均为独立取代基团，或其中两个相邻基团联合成环。

【技术特征摘要】
1.一种在季铵碱协同作用下合成石榴石结构的锂镧锆氧系固体电解质材料的固相合成方法，其特征在于：所述合成方法中所采用的主要锂源为碳酸锂，并按一定比例复合季铵碱，其中季铵碱与碳酸锂的摩尔比为：0.05:1～1:1，季铵碱的分子结构式如下：其中，R1、R2、R3、R4分别独立的选自氢、烷基、烯基、炔基、苯基或芳基；或R1、R2、R3、R4分别独立的选自含有硼、硅、氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴及碘中至少一种元素的基团；R1、R2、R3、R4均为独立取代基团，或其中两个相邻基团联合成环。2.根据权利要求1所述的在季铵碱协同作用下合成石榴石结构的锂镧锆氧系固体电解质材料的固相合成方法，其特征在于，所述季铵碱的分子结构式中R1、R2、R3、R4均为独立取代基团，且R1、R2、R3、R4分别为氢或者碳原子数为1～18的烷基。3.根据权利要求1所述的在季铵碱协同作用下合成石榴石结构的锂镧锆氧系固体电解质材料的固相合成方法，其特征在于，季铵碱与碳酸锂的摩尔比优选为：0.1:1～0.9:1。4.如权利要求1所述的在季铵碱协同作用下合成石榴石结构的锂镧锆氧系固体电解质材料的固相合成方法，其特征在于：所述锂镧锆氧系固体电解质材料具体为立方相石榴石结构的Li7La3Zr2O12及对其进行各种掺杂和改性的衍生物Li7-δCzLa3-yByZr2-zAxO12(其中，A为Ta、Nb、Sb、W、Y、V、Sc、Bi、Si、Ti、Te、Hf、Ge、Zn、Sn等元素中的一种或几种，B为Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Pm、Eu等元素中的一种或几种，C为Al、Ga、B、In、Tl等元素中的一种或几种，x、y、z符合0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.5，且x+y+z>0)，包括但不限于Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12、Li6.28Al0.24La3Zr2O12、Li6.15Al0.2La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.8La2.95Ca0.05Zr1.75Nb0.25O12、Li6.6La3Zr1.6Sb0.4O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Ga0.25La3Zr2O12等氧化物。5.如权利要求1所述的在季铵碱协同作用下合成石榴石结构的锂镧锆氧系固体电解质材料的固相合成方法，其特征在于：所述锂镧锆氧系固体电解质材料的固相合成方法按如下步骤进行：(1)将所述季铵碱与碳酸锂的复合物和镧源化合物、锆源化合物及其他掺杂元...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱越，郑卓群，
申请(专利权)人：邱越，安徽奔马先端科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34