一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种NiCo@NiS镶嵌的S‑掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用，该复合材料包括NiCo@NiS纳米颗粒、S掺杂碳纳米管，NiCo@NiS纳米颗粒镶嵌在S掺杂碳纳米管上，NiCo@NiS纳米颗粒的粒径为11～15nm。该复合材料的制备方法包括：将三聚氰胺、半胱氨酸、六水合氯化镍、六水合氯化钴按照40:2:1:1的摩尔比例混合，然后研磨得到固体粉末；将研磨后的固体粉末放置于马弗炉中，然后向马弗炉中通入惰性气氛的气体，马弗炉升高温度至550℃，并保持2h；再将马弗炉升高温度至800℃，并保持2h，待温度冷却后再收集。该复合材料用于电催化剂，进行氧还原反应和析氢反应双功能催化，表现优良。

A NiCo@NiS Mosaic S-Doped Carbon Nanotube Composite Material and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用
本专利技术属于催化剂制备及其应用领域，尤其涉及一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用。
技术介绍
近年来，随着化石能源的消耗、能源需求的不断增加以及环境友好意识不断成熟，世界各国相对清洁可持续的能量装换装置进行开发研究，其中利用电化学反应的能量存储与转化设备受到人们极大关注。二次金属-空气电池具有制备简单、安全性能优异以及环境友好等优点、在经济效益和环境保护方面，锌空气电池已经被公认为是21世纪最为有效和可靠的新能源技术之一。特别是锌-空气电池的理论密度大大高于传统的锂离子电池，可以应用于电动汽车等大功率设备。然而，由于迄今仍缺乏合适的空气扩散电机电催化剂，使空气电池的放电电流密度偏小，效率低下和寿命较短，从而大大限制了锌空气电池的应用领域和产业化步伐。目前，铂碳等贵金属催化剂仍然被看作是ORR(氧还原反应)活性最高的电催化剂。然而，铂等贵金属催化剂制作成本颇高，同时地球储量稀缺，无法大量生产普遍使用。此外，该类催化剂虽然对ORR(氧还原反应)表现出很好的活性，而在OER(析氧反应)上却表现不佳。因而在可逆空气电极催化剂的大规模应用上受到极大限制。因此开发价格低廉、同时具有氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的双功能催化剂显得尤为迫切。
技术实现思路
本专利技术的第一目的是提供一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料，具有NiCo@NiS纳米颗粒镶嵌在S掺杂碳纳米管上的结构，且碳纳米管部分发生石墨化，同步实现了电子传输性能的改善与催化活性位点的调控；本专利技术的第二目的是提供一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，制备方法简单易行；本专利技术的第三目的是提供一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料的应用，作为催化剂，用于氧还原反应和析氢反应。为解决上述问题，本专利技术的技术方案为：一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料，所述复合材料包括NiCo@NiS纳米颗粒、S-掺杂碳纳米管，所述NiCo@NiS纳米颗粒镶嵌在所述S-掺杂碳纳米管上，所述NiCo@NiS纳米颗粒的粒径为11～15nm。本专利技术还提供了一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，包括：步骤1：将三聚氰胺、半胱氨酸、六水合氯化镍、六水合氯化钴按照40:2:1:1的摩尔比例混合，然后研磨得到固体粉末；步骤2：第一阶段煅烧：将步骤1中研磨后的固体粉末放置于马弗炉中，然后向马弗炉中通入惰性气氛的气体，然后马弗炉升高温度至550℃，并保持2h；步骤3:第二阶段煅烧：再将马弗炉升高温度至800℃，并保持2h，待温度冷却后再收集。优选地，所述惰性气氛的气体包括氮气和/或氩气和/或氦气。优选地，所述第一阶段煅烧马弗炉升温速度为3℃/min。优选地，所述第二阶段煅烧马弗炉升温速度为5℃/min。本专利技术还提供了一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料的应用，用于电催化剂，进行氧还原反应和析氢反应。优选地，所述复合材料在pH＝12～13碱性条件下用于析氢反应的催化剂。本专利技术由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：(1)本专利技术提供的NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料作为催化剂对氧还原和析氢反应均表现出优异的双功能催化活性。硫的掺入协同形成NiCo催化位点，有效调节碳纳米管的电子结构，提高氧还原反应和析氢反应的催化性能。该复合材料在碱性条件下实现氢生成并且可以组装成Zn-air电池的氧还原电极。(2)本专利技术提供的NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料的制备方法中三聚氰胺在550摄氏度下聚合形成石墨碳氮化物。同时，生成的镍/钴基纳米颗粒限制在夹层内。进一步将热退火温度提高到800摄氏度，使得镍/钴基纳米颗粒催化碳氮化物的生长。最后得到的产物为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料。该制备方法原位合成，合成方法简单，成本较低，因此制备的复合材料作为催化剂价格相对较低，并且制备方法中未加入任何有毒有害物质，绿色环保。附图说明图1为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料制备示意图；图2为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料的扫描电子显微镜图片；图3为NiCo@NiS纳米颗粒的粒径分布图；图4为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料的高分辨透射电镜的图片；图5为NiS的高分辨透射电镜图像；图6为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料的能量色散谱图；图7为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料的XPS全谱图；图8为本专利技术复合材料中S2P的XPS精细谱图；图9为本专利技术复合材料中Co2p的XPS精细谱图；图10为本专利技术复合材料中Ni2p3/2的XPS精细谱图；图11为本专利技术复合材料作为电催化剂和Pt/C在同样的测试条件下析氧反应的LSV曲线；图12为本专利技术复合材料作为电催化剂在不同转速下析氧反应的LSV曲线；图13为测本专利技术复合材料作为电催化剂与商业Pt/C催化剂的析氧反应的交叉效应量图；图14为本专利技术复合材料作为电催化剂与商业Pt/C催化剂的析氧反应的稳定性测量图；图15为本专利技术复合材料作为电催化剂与商业Pt/C催化剂在同样的测试条件下析氢反应的LSV曲线；图16为本专利技术复合材料作为电催化剂的析氢反应的稳定性测试图。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本专利技术提出的一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料及其制备和应用作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本专利技术的优点和特征将更清楚。在本实施例中，参考图1，一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料按以下步骤制备：(1)将20mmol的三聚氰胺，1mmol的半胱氨酸，0.5mmol的六水合氯化镍和0.5mmol的六水合氯化钴混合，然后研磨得到固体粉末；(2)第一阶段煅烧：将步骤(1)得到的固体粉末放置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升到550℃，保温2小时；(3)第三阶段煅烧：然后以5℃/min的升温速率升到800℃，保温2小时，待温度冷却至室温后再收集。图1为该制备方法的示意图，简言之，NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管的复合材料是通过三聚氰胺，半胱氨酸，六水合氯化钴和六水合氯化镍在550摄氏度下简单热缩合，然后在800摄氏度条件下加热杂化合成的。三聚氰胺在550摄氏度下聚合形成石墨碳氮化物，同时生成的镍/钴基纳米颗粒限制在夹层内。进一步将热退火温度提高到800摄氏度，使得镍/钴基纳米颗粒催化碳氮化物的生长。最后得到的产物为NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料。该制备方法原位合成，合成方法简单，未加入任何有毒有害物质，绿色环保。一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料，该复合材料包括NiCo@NiS纳米颗粒、S掺杂碳纳米管，NiCo@NiS纳米颗粒镶嵌在S掺杂碳纳米管上，NiCo@NiS纳米颗粒的粒径约为13nm(如图3所示)。采用扫描电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜观察制备的复合材料的微观结构，结果如图2、3、4、5所示，从图2可知复合材料均匀地由超长碳纳米管组成，碳纳米管上均匀分布着纳米颗粒。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种NiCo@NiS镶嵌的S‑掺杂碳纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料包括NiCo@NiS纳米颗粒、S掺杂碳纳米管，所述NiCo@NiS纳米颗粒镶嵌在所述S掺杂碳纳米管上，所述NiCo@NiS纳米颗粒的粒径为11～15nm。

【技术特征摘要】
1.一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料，其特征在于，所述复合材料包括NiCo@NiS纳米颗粒、S掺杂碳纳米管，所述NiCo@NiS纳米颗粒镶嵌在所述S掺杂碳纳米管上，所述NiCo@NiS纳米颗粒的粒径为11～15nm。2.一种NiCo@NiS镶嵌的S-掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤1：将三聚氰胺、半胱氨酸、六水合氯化镍、六水合氯化钴按照40:2:1:1的摩尔比例混合，然后研磨得到固体粉末；步骤2：第一阶段煅烧：将步骤1中研磨后的固体粉末放置于马弗炉中，向马弗炉中通入惰性气氛的气体，然后马弗炉升高温度至550℃，并保持2h；步骤3:第二阶段煅烧：再将马弗炉升高温度至800℃，并保持2h，待温度冷却后再收集。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁倩倩，耿哲，张杰，
申请(专利权)人：苏州工业职业技术学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32