一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂及其制备方法。在制备催化剂CoFe2O4@CNR的过程中，进一步提供了一种制备尺寸可控且具有双金属配位中心的金属有机‑骨架前驱体材料(Fe2Co‑MOF)的方法，并探究了在Fe2Co‑MOF的合成过程中，配位调节剂醋酸钠的用量和混合溶剂中DMF与水的添加比例等因素对前驱体Fe2Co‑MOF形貌和尺寸的影响。具体步骤是：以对苯二甲酸为配体、乙酰丙酮钴和无水氯化铁为金属钴源和铁源，通过控制水在三水合乙酸钠和溶剂中的用量调节形貌，在110℃下，经过简单的水热反应即可制得Fe2Co‑MOF；以优选的方案，以Fe2Co‑MOF为模板，以2℃min

A Novel Nanocomposite Catalyst for Oxygen Reduction and Its Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂及其制备方法
：本专利技术属于新能源纳米材料制备技术以及电化学催化领域，具体涉及含铁钴双金属配位中心金属-有机骨架材料的可控制备及其高温裂解产物在碱性燃料电池阴极氧还原反应(ORR)中的电催化应用。
技术介绍
：在碱性燃料电池中，电池的阴极是催化氧还原反应的中心，在提升电池的电化学性能方面起着至关重要的作用。目前，商业铂碳(Pt/C)和其它贵金属催化剂及其合金被认为是最具催化效果的氧还原电催化剂。但是，由于成本和稳定性等问题，使得Pt/C的大规模应用受到严格限制。因此，开发低成本，高催化活性、稳定性高和耐甲醇毒性强的非贵金属阴极催化剂对于未来燃料电池的发展至关重要。近年来，低过电位碳基电催化剂的研究进展引起了人们的极大兴趣，其中金属氧化物表现出了优异的氧还原反应性能，有望取代贵金属催化剂，引起了人们的广泛关注。现有的应用于催化氧还原的金属氧化物催化剂通常采用铁钴双金属氧化物，其固有的带隙大导致其表面电导率低，易团聚且稳定性较差等因素极大限制了其在氧还原领域的广泛应用。本专利技术以MOF-74为模板，分别以无水氯化铁和乙酰丙酮钴为铁源和钴源，采用简单的水热反应制得了含有Fe、Co双金属的金属-有机骨架材料(Fe2Co-MOF)，并经过进一步热处理，原位制得了新型催化剂碳纳米棒负载的铁酸钴纳米颗粒(CoFe2O4@CNR)。此法制备的纳米复合材料具有良好的化学稳定性、优异的电导性能和较大的比表面积等优点，可以有效提高铁酸钴(CoFe2O4)的电化学性能；同时，可有效缓解金属颗粒的团聚问题，使过渡金属纳米粒子在非共价键作用下均匀地分散在石墨化碳纳米片上，保证了CoFe2O4@CNR纳米复合材料的结构稳定性，也使得CoFe2O4纳米颗粒的催化活性得到保障。
技术实现思路
：针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本专利技术提供了一种制备尺寸可控且具有双金属配位中心的金属有机-骨架材料的方法，其中包括Fe2Co-MOF的可控制备和CoFe2O4@CNR纳米复合催化剂的制备两部分，具体步骤如下：(1)称取一定量的对苯二甲酸(PTA)和等量的F127溶于N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶液中，在40℃的保温条件下搅拌；(2)上述混合溶液搅拌一段时间后，加入一定量的三水合乙酸钠，继续搅拌，待溶液充分溶解后，再加入一定量的Co(acac)2和一定量的的无水FeCl3，继续搅拌一段时间；(3)待上述混合溶液充分溶解后，置于水热反应釜中高温静置反应12h；保温结束后，取釜后自然冷却至室温，分别用DMF和无水乙醇进行离心洗剂，真空干燥，即可得到Fe2Co-MOF；(4)称取一定量的Fe2Co-MOF溶于40mL甲醇溶液中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌过夜，经洗涤、干燥后得到浅黄色粉末；(5)将上述干燥后的粉末置于氮气保护的管式炉内，升温至600℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到中间产物Co3Fe7合金；(6)取一定量步骤(5)中所得中Co3Fe7粉末，将其置于空气气氛下，升温至300℃，进行低温氧化，即可得到催化剂CoFe2O4@CNR。作为优选，步骤(1)中DMF和水的混合溶液中水的取值范围为0～75mL。作为优选，步骤(1)中PTA溶液的浓度为0.067molL-1。作为优选，步骤(2)中PTA的摩尔质量与步骤(2)中Co(acac)2和FeCl3的质量和成1:1的比例关系，且Co(acac)2和FeCl3摩尔质量比为1:2的比例关系。作为优选，步骤(2)中三水合乙酸钠用量的取值范围为0～1.5molL-1。作为优选，步骤(3)中高温水热反应的温度范围为100～120℃。作为优选，步骤(4)中Fe2Co-MOF与PVP质量比值的取值范围为0.5～2。与现有技术相比，本专利技术具有的主要优点和有益效果为：本专利技术中制备的阴极催化剂各组分之间协同增效作用明显，使复合物表现出较高的催化活性，在保持了原有优异的ORR催化活性的基础上，极大地提升了其导电性能，并有效解决了纳米颗粒的团聚问题，将不同材料的优势巧妙地结合起来，有效弥补了各种材料存在的不足。此催化剂有望进一步实现在工业上的实际应用。附图说明：为了更加详细清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术中所需要的附图做简单地介绍。图1为本专利技术实施例中所得样品的XRD谱图。图2为实施例1(a)、实施例2(b)、实施例3(c)、实施例4(d)和实施例5(e)所得Fe2Co-MOF的扫描电镜照片；实施例2(f)所得CoFe2O4@CNR的扫描电镜照片。图3为实施例2所得CoFe2O4@CNR-2的高分辨透射电镜照片(a,b,c)和选区电子衍射花样(d)。图4为优选的方案，实施例2所得CoFe2O4@CNR-2与对比例所得CoFe2O4纳米颗粒分别修饰旋转盘电极在1600rpm下的ORR的极化曲线。图5为优选的方案，实施例2所得CoFe2O4@CNR-2(a)和对比例所得CoFe2O4纳米颗粒(b)分别修饰RDE在不同转速下的LSV曲线以及相对应的K-L曲线。图6为优选的方案，实施例2所得CoFe2O4@CNR-2的修饰RDE进行的循环稳定性LSV图(a)和抗甲醇耐性的i-t曲线图(b)。具体实施方式：为了更好地理解本专利技术的目的、技术方案以及本方案的优点，下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。值得注意的是，该说明仅用以解释本专利技术，但并不以任何方式限制本专利技术。实施例1：(1)称取5mM的PTA和0.8g的F127溶于含有70mLDMF和5mL去离子水的混合溶液中，在40℃的保温条件下进行搅拌；(2)待溶液充分溶解后，再加入1.65mM的Co(acac)2和3.35mM的无水FeCl3，继续搅拌一段时间；(3)待溶液充分溶解后，将混合溶液倒入100mL的水热反应釜中，拧紧釜盖并转移至110℃的电热鼓风干燥箱内，静置反应12h。保温结束后，取釜后自然冷却至室温，分别用DMF和无水乙醇清洗三次后，放入40℃的恒温真空干燥箱内，干燥48h,即可得到Fe2Co-MOF-1；(4)称取一定量(约300mg)的前驱体粉末Fe2Co-MOF-1溶于40mL甲醇溶液中，以Fe2Co-MOF-1:PVP＝1:1的质量比加入同等量的PVP，搅拌过夜，然后以甲醇为洗液，洗涤三次，真空干燥,即可得到浅黄色粉末；(5)将干燥后的浅黄色粉末置入洗净的刚玉瓷舟内，在氮气保护的管式炉内，以2℃min-1的速率，升温至200℃，保温1h，然后继续以2℃min-1的升温速率，升温至600℃，保温4h后自然冷却至室温，得到中间产物Co3Fe7合金；(6)再取一定量的中间产物Co3Fe7合金置入管式炉内，在空气气氛下，以2℃min-1的速率，升温至300℃，保温3h，进行低温氧化，得到最终产物CoFe2O4@CNR-1。(CoFe2O4@CNR-L，L＝1，2，……，产物中L的编号对应前驱体Fe2Co-MOF-M中M的编号，即由前驱体Fe2Co-MOF-1处理后得到的产物对应为CoFe2O4@CNR-1)。实施例2：(1)称取5mM的PTA和0.8g的F127溶于含有70mLDMF和5mL去离子水的混合溶液中，在40℃的保温条件下进行搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于实现了以Fe、Co元素为双金属配位中心的金属有机‑骨架材料(Fe2Co‑MOF)的可控制备；并以优选的方案所得Fe2Co‑MOF为模板，经过后续热处理步骤，进一步制备了应用于催化氧还原的新型纳米复合催化剂，所述一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂的制备方法中，其特征包括Fe2Co‑MOF的可控制备和CoFe2O4@CNR纳米复合催化剂的制备两部分，具体步骤是：(1)称取一定量的对苯二甲酸(PTA)和等量的F127溶于N’N‑二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶液中，在40℃的保温条件下进行搅拌；(2)上述混合溶液搅拌一段时间后，加入一定量的三水合乙酸钠，继续搅拌，待溶液充分溶解后，再加入一定量的Co(acac)2和一定量的无水FeCl3，继续搅拌一段时间；(3)待上述混合溶液充分溶解后，置于水热反应釜中高温静置反应12h；保温结束后，取出反应釜自然冷却至室温，分别用DMF和无水乙醇进行离心洗剂，真空干燥，即可得到Fe2Co‑MOF；(4)称取一定量的Fe2Co‑MOF溶于40mL甲醇溶液中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌过夜，经洗涤、干燥后得到浅黄色粉末；(5)将上述干燥后的粉末置于氮气保护的管式炉内，升温至600℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到中间产物Co3Fe7合金；(6)取一定量的Co3Fe7粉末，将其置于空气气氛下，升温至300℃，进行低温氧化，即可得到催化剂CoFe2O4@CNR。...

【技术特征摘要】
1.一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于实现了以Fe、Co元素为双金属配位中心的金属有机-骨架材料(Fe2Co-MOF)的可控制备；并以优选的方案所得Fe2Co-MOF为模板，经过后续热处理步骤，进一步制备了应用于催化氧还原的新型纳米复合催化剂，所述一种应用于氧还原的新型纳米复合催化剂的制备方法中，其特征包括Fe2Co-MOF的可控制备和CoFe2O4@CNR纳米复合催化剂的制备两部分，具体步骤是：(1)称取一定量的对苯二甲酸(PTA)和等量的F127溶于N’N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶液中，在40℃的保温条件下进行搅拌；(2)上述混合溶液搅拌一段时间后，加入一定量的三水合乙酸钠，继续搅拌，待溶液充分溶解后，再加入一定量的Co(acac)2和一定量的无水FeCl3，继续搅拌一段时间；(3)待上述混合溶液充分溶解后，置于水热反应釜中高温静置反应12h；保温结束后，取出反应釜自然冷却至室温，分别用DMF和无水乙醇进行离心洗剂，真空干燥，即可得到Fe2Co-MOF；(4)称取一定量的Fe2Co-MOF溶于40mL甲醇溶液中，加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌过夜，经洗涤、干燥后得到浅黄色粉末；(5)将上述干燥后的粉末置于氮气保护的管式炉内，升温至600℃，保温一段时间后自然冷却至室温...

【专利技术属性】
技术研发人员：董立峰，隋静，封常乾，王杰，董红周，张乾，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东,37