一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及制备方法技术

技术编号:22171869 阅读:23 留言:0更新日期:2019-09-21 12:43
本发明专利技术提供一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜,所述薄膜包含LiSixOy无机颗粒和硅烷缩合而成的硅氧烷有机相,该薄膜均匀包覆在金属锂表面,具有较高的离子电导率、高杨氏模量、界面电阻小,提高了金属锂的长期工作稳定性等特点。同时,本发明专利技术还提供一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜的制备方法,分布在金属锂表面的硅烷伴随锂首次沉积过程,自适应分相形成有机无机复合的双相结构,引导金属锂在充电过程中均匀地沉积剥落,抑制了锂枝晶的生长。显著提升了锂金属负极及其电池体系的循环寿命,保障了金属锂负极及其电池体系使用时的安全性。

A kind of organic-inorganic composite coating film on the surface of lithium metal negative electrode and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及制备方法
本专利技术电池及其关键材料
,具体涉及一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及其制备方法。
技术介绍
锂金属负极具有超高能量密度(3860mAhg-1)和极低的电化学电位(-3.04Vvs标准氢电极),成为高能量密度二次电池的最有应用前景的负极材料。但是,金属锂具有非常高的反应活性引起了电解液损耗、界面失效的问题,尤其循环过程中产生锂枝晶导致金属锂活性材料的损失以及严重的安全隐患,制约了锂金属作为二次电池负极材料的发展和应用。通过致密层包覆锂金属,将其与电解液进行物理隔离,而且可以防止电池中穿梭过来的中间产物和正极产物如锂硫电池中的Li2S6、Li2S8等多硫化物在金属锂负极上沉积和进一步反应,避免循环过程中电池内阻的急剧增加。因此,对金属锂进行包覆是促进其作为负极设计开发高能量二次电池的技术关键。专利技术专利[CN109473627A]中提出一种双层复合金属锂电极,分别将纳米氧化铝和聚甲基丙烯酸甲酯溶解、涂覆在锂金属表面,室温烘干,在锂金属负极上形成了由无机层和有机层构成的双层结构包覆薄膜。无机-有机双层结构包覆薄膜可同时发挥有机物独特柔性和无机物高机械性能的优势,包覆薄膜具有高离子电导率,可以引导锂离子均匀地沉积在锂金属表面,抑制锂枝晶的生长,有效提高了锂电池的循环寿命。但是,由于无机和有机材料的密度和膨胀率差异较大,严重影响了薄膜的致密性以及与金属锂的结合牢固程度;而且,其中采用的聚甲基丙烯酸甲酯是一种吸液率高的多孔材料,无法阻隔电解液渗透与锂金属的反应问题。同时通过涂覆等外加方式复合在锂金属表面的包覆薄膜与锂金属之间的初始界面电阻较大,由于空间电荷层的存在,随循环界面电阻进一步增大,导致锂金属负极及其电池体系的循环寿命。可见,无机-有机复合的包覆薄膜是提升金属锂负极的工作稳定性和安全性的一种有效途径,但值得注意的是,组成包覆薄膜的无机相和有机相的物质种类、各组分特性、复合方式等关键因素和技术,直接决定了包覆层形貌、在金属锂上的贴合度和牢固性以及操作工艺的繁杂程度,进而与无机-有机复合包覆金属锂负极的长期工作条件下的稳定性和安全性等紧密相关。
技术实现思路
本专利技术针对金属锂负极在使用以及包覆技术上存在的包覆薄膜中无机相与有机相以及包覆薄膜与金属锂之间容易脱离,造成电解液渗入包覆薄膜与锂金属反应、随循环界面电阻的急剧增大的问题,提出一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜及其制备方法,将金属锂负极表面包覆包含LiSixOy无机颗粒和硅烷缩合而成的硅氧烷有机相薄膜,从而提升了锂金属负极及其电池体系的循环寿命,保障金属锂负极及其电池体系使用时的安全性。本专利技术的内容如下:一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜,其特征在于,薄膜包含LiSixOy(1≤x≤10,1≤y≤10)无机颗粒随机镶嵌在有机相中。所述的无机颗粒粒径分布范围为200nm-2μm;所述的有机相是以硅烷缩合而成的硅氧烷空间骨架,每一个有机相分子有一端的活性基团与锂金属通过化学键键合,有机相牢固地复合在锂金属表面。其中,活性基团为羟基、巯基、羧基、氨基、偶氮基、硝基、甲氧基、氟基、磺酸基、氯基、碘基、溴基中的至少一种。金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜致密、厚度1-200μm,室温离子电导率≥1.3×10-4Scm-1,杨氏模量≥10GPa,与金属锂结合紧密且稳定。上述金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜的制备方法,其具体步骤为:(1)将硅烷溶于有机溶剂中,一定温度下磁力搅拌一段时间;(2)通过涂布、浸渍、漂浮的方式,将硅烷溶液覆盖在金属锂负极表面;(3)将步骤(2)得到的表面覆盖有硅烷溶液的金属锂负极,在水氧含量≤5ppm的环境下放置1-15min,取出,在30-50℃烘干,形成具有有机包覆层的锂金属负极;(4)将步骤(3)得到的具有有机包覆层的锂金属负极匹配液态电解质,组装电池;(5)将步骤(4)将组装的电池循环一周,金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜形成。所述硅烷为正硅酸乙酯,(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。所述的有机溶剂为二甲基亚砜,N,N‐二甲基甲酰胺,三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮,四氢呋喃中的至少一种。所述硅烷溶于有机溶剂中的硅烷与有机溶剂的摩尔比为1:1-1:10。所述搅拌时间为4h-24h。所述搅拌温度为30-70℃。进一步地,所述硅烷溶于有机溶剂中的硅烷与有机溶剂的摩尔比优选为1:1-1:4。所述搅拌时间优选为5h-10h。所述搅拌温度优选为35-55℃。所述硅烷溶液覆盖在金属锂负极表面,其中每平方厘米金属锂负极表面上覆盖硅烷溶液为200-1200μL。进一步地,所述硅烷溶液覆盖在金属锂负极表面,其中每平方厘米金属锂负极表面上覆盖硅烷溶液优选为400-800μL。所述液态电解质包括锂盐和有机溶剂,有机溶剂取自下面至少一种:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲异丙酯(MiPC)、1,4-丁内酯(GBL)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、碳酸丁烯酯(BC)、1,2二甲氧基乙烷(DME)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DGE)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)。所述液态电解质的锂盐为LiPF6、LiTFSI、LiODFB、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiBOB、LiSbF6、LiSCN、LiSnF6、LiGeF6、LiTaF6中的至少一种。本专利技术具有以下优点:本专利技术提出的一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜。包覆薄膜中硅基有机相和无机相交替形成致密结构,由于有机相硅氧烷的柔性高,形成的空间网状结构稳定,并与金属锂形成化学键键合,提高了包覆薄膜在金属锂负极表面的贴合度和牢固性。无机相与有机相都是硅基材料,相容性好,结合牢固不容易分离;而且硅基无机复合相,可明显提高包覆薄膜的电化学稳定窗口,杨氏模量达到10GPa以上,进一步提高包覆薄膜的机械强度,有效抑制锂枝晶的生长。硅基有机相和无机相发挥硅氧烷的柔性高和无机相LiSixOy都具有的高锂离子导电性,降低锂离子迁移势垒,复合包覆薄膜的离子电导率提高到10-4Scm-1以上。本专利技术提出的有机无机双相复合包覆薄膜能够抑制锂枝晶的生长,提高了金属锂负极及其电池体系的循环寿命,降低了安全风险。本专利技术提出的一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜的制备方法。在金属锂表面覆盖硅烷,伴随锂首次沉积过程,在金属锂负极表面自适应性分相产生无机相、无机颗粒嵌于有机相中,形成有机无机复合的包覆薄膜。相比于表面贴合、喷涂保护层的外加包覆层的方法,本专利技术提出的方法有效降低了金属锂负极与包覆薄膜的界面电阻,界面结合稳定牢固,避免了电解液渗入包覆薄膜与锂金属反应,显著抑制了随循环界面电阻的急剧增大。本专利技术提出的制备方法原料易得,过程简单,可操作性高,对金属锂负极的性能改善效果显著。附图说明图1为实施例2基于γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的有机无机复合包覆本文档来自技高网
...

【技术保护点】
1.一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜,其特征在于,薄膜包含LiSixOy,其中1≤x≤10,1≤y≤10,无机颗粒随机镶嵌在有机相中,所述的无机颗粒粒径分布范围为200nm‑2μm;所述的有机相是以硅烷缩合而成的硅氧烷空间骨架,每一个有机相分子有一端的活性基团与锂金属通过化学键键合,有机相牢固地复合在锂金属表面;所述活性基团为羟基、巯基、羧基、氨基、偶氮基、硝基、甲氧基、氟基、磺酸基、氯基、碘基、溴基中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜,其特征在于,薄膜包含LiSixOy,其中1≤x≤10,1≤y≤10,无机颗粒随机镶嵌在有机相中,所述的无机颗粒粒径分布范围为200nm-2μm;所述的有机相是以硅烷缩合而成的硅氧烷空间骨架,每一个有机相分子有一端的活性基团与锂金属通过化学键键合,有机相牢固地复合在锂金属表面;所述活性基团为羟基、巯基、羧基、氨基、偶氮基、硝基、甲氧基、氟基、磺酸基、氯基、碘基、溴基中的至少一种。2.根据权利要求1所述的金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜,其特征在于,薄膜致密、厚度1-200μm,室温离子电导率≥1.3×10-4Scm-1,杨氏模量≥10GPa,与金属锂结合紧密且稳定。3.一种金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜的制备方法,其特征在于,具体步骤为:(1)将硅烷溶于有机溶剂中,一定温度下磁力搅拌一段时间;(2)通过涂布、浸渍、漂浮的方式,将硅烷溶液覆盖在金属锂负极表面;(3)将步骤(2)得到的表面覆盖有硅烷溶液的金属锂负极,在水氧含量≤5ppm的环境下放置1-15min,取出,在30-50℃烘干,形成具有有机包覆层的锂金属负极;(4)将步骤(3)得到的具有有机包覆层的锂金属负极匹配液态电解质,组装电池;(5)将步骤(4)将组装的电池循环一周,金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜形成。4.根据权利要求3所述的金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜的制备方法,其特征在于,所述硅烷为正硅酸乙酯,(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷,γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的至少一种。5.根据权利要求3所述的金属锂负极表面的有机无机复合包覆薄膜的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂为二甲基亚砜,N,N-二甲基甲酰胺,三氯甲烷、N-甲基吡咯烷...

【专利技术属性】
技术研发人员:连芳梁伟朱依欣薛杉杉
申请(专利权)人:北京科技大学
类型:发明
国别省市:北京,11

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1