一种电池负极材料用磺化沥青基硬炭的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电池负极材料用磺化沥青基硬炭的制备方法，原料为磺化沥青，磺化沥青的水溶性为50～100％，磺酸钠基官能团的含量＞10％；步骤包括S1.水溶性沥青溶液制备；S2.水溶性磺化沥青粉末制备；S3.磺化沥青基硬炭制备；本发明专利技术以磺化沥青为原料，价格低廉，来源广泛，附加值低，极大的节约了电池负极材料的原料成本。本发明专利技术通过简单的一步炭化将低附加值的磺化沥青原料制备出具有高附加值的锂/钠离子电池负极硬炭材料。整个生产过程中不用添加有机溶剂，制备过程容易实现工业化。将该磺化沥青基硬炭用作锂离子电池或钠离子电池负极材料，经过电化学测试表明，其比容量高，在大电流下有利于锂/钠离子的嵌入和脱出，循环稳定性好。

Preparation of Sulfonated Asphalt-based Carbon for Battery Anode Material

【技术实现步骤摘要】
一种电池负极材料用磺化沥青基硬炭的制备方法
：本专利技术涉及一种磺化沥青基硬炭的制备方法，尤其涉及一种电池负极材料用磺化沥青基硬炭的制备方法。
技术介绍
：随着便携式电子设备的飞速发展，锂离子电池的应用越来越广泛。传统商业化的锂离子电池负极材料为石墨类材料，石墨类负极的理论容量只有372mAh/g，制约着整体电池能量密度的进一步提高。此外，石墨类负极材料的功率特性等方面的不足，限制了其在动力电池领域的应用。与石墨类负极材料相比，无定型炭材料由于内部微晶尺寸较小，且层间距较大，因此拥有更高的比容量和较好的倍率特性。目前的研究主要通过选择合适的前驱体来进一步提高硬炭的电化学性能。硬炭的前驱体主要分为以下几类：高分子材料类、生物质类和矿物化石燃料类。不同前驱体制备的硬炭材料结构和性能各不相同。目前的制备方法中，有的需要在水热条件下利用高温高压生产，生产成本高；有的需要进行预炭化，有的需要加入交联剂，制备过程复杂，不利于大规模生产。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于提供一种磺化沥青基硬炭及其制备方法和应用，制备方法简单，成本低廉，得到的磺化沥青基硬炭作为锂离子电池和钠离子电池负极材料，具有容量高、倍率性能好的特性。本专利技术由如下技术方案实施：一种电池负极材料用磺化沥青基硬炭的制备方法，原料为磺化沥青，所述磺化沥青的水溶性为50～100％，磺酸钠基官能团的含量＞10％；步骤包括S1.水溶性沥青溶液制备；S2.水溶性磺化沥青粉末制备；S3.磺化沥青基硬炭制备；其中：所述S1.水溶性沥青溶液制备：将磺化沥青粉与去离子水按重量比1：(15～50)混合，在80℃情况下搅拌1～4h，过滤后得到的液体即为水溶性沥青溶液；所述S2.水溶性磺化沥青粉末制备：在所述水溶性沥青溶液中加入盐酸，调节pH＜2，沉降12～24h，固液分离后，固体用去离子水洗涤至中性，而后在80～120℃温度下干燥，即得水溶性的磺化沥青粉末；所述S3.磺化沥青基硬炭制备：所述水溶性磺化沥青粉末在氮气气氛下以1～3℃/min的升温速率升温至200℃，恒温2h，再以1～3℃/min升温速率升温至600～1200℃，炭化0.5～2h，自然冷却到室温，得到磺化沥青基硬炭材料。进一步的，在所述S1.水溶性沥青溶液制备中，磺化沥青粉与去离子水的混合物在80℃的水浴锅中水浴搅拌。进一步的，在所述S2.水溶性磺化沥青粉末制备中，固液分离后的固体，用去离子水将固体洗涤至中性后，置于烘箱中，在80～120℃温度下干燥。上述磺化沥青基硬炭可以用作锂离子电池或钠离子电池的负极材料。本专利技术的有益效果：1、本专利技术以磺化沥青为原料制备了用于锂离子电池和钠离子电池负极的磺化沥青基硬炭材料，磺化沥青可选用商用磺化沥青，价格低廉，来源广泛，附加值低，极大的节约了电池负极材料的原料成本。2、本专利技术通过简单的一步炭化将低附加值的磺化沥青原料制备出具有高附加值的锂/钠离子电池负极硬炭材料。整个生产过程中不用添加有机溶剂，制备过程容易实现工业化。将该磺化沥青基硬炭用作锂离子电池或钠离子电池负极材料，经过电化学测试表明，其比容量高，在大电流下有利于锂/钠离子的嵌入和脱出，循环稳定性好。附图说明：为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例作简单地介绍，显而易见地，下面描述仅仅是本专利技术的一些实施例。图1是本专利技术实施例1所制磺化沥青基硬炭用作锂离子电池负极时在1mol/LLiPF6的EC/DEC电解液中在0.05mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。图2是本专利技术实施例1所制磺化沥青基硬炭用作锂离子电池负极时在0.1C(37.2mA/g)的电流密度下的充放电曲线。图3是本专利技术实施例1所制磺化沥青基硬炭用作锂离子电池负极时的倍率性能曲线。图4本专利技术实施例1所制磺化沥青基硬炭用作锂离子电池负极时在0.1C(37.2mA/g)的电流密度下的循环性能曲线。具体实施方式：下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例11.将100g水溶性大于70％的商用磺化沥青粉末置于2L去离子水中，在80℃水浴锅中搅拌4h，离心分离收集溶液，溶液中加入HCl溶液，调节pH值等于1.8，沉降12h，收集沉淀，用去离子水将沉淀洗至中性，在80℃烘箱中干燥12h，得到水溶性磺化沥青粉末。2.取步骤1制备的磺化沥青粉末在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升温至200℃，恒温2h，再以2℃/min升温速率升温至800℃，炭化2h，自然冷却到室温，得到磺化沥青基硬炭，该磺化沥青基硬炭的BET比表面积为1.28m2·g-1。3.将步骤2得到的磺化沥青基硬炭与导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯以88：5：7的质量比例均匀混合，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂调浆，将浆料涂在铜箔集流体上，放入120°真空烘箱中干燥12h后，冲成直径为13mm的圆片，以锂片为对电极和参比电极，1mol/LLiPF6的EC/DEC(1:1，V％)为电解液，在手套箱中组装成扣式电池。图1给出了该实施例制得的磺化沥青基硬炭用作锂离子电池负极材料在0.05mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线，从图中可以看出发生氧化还原反应的区间是从0-1.5V，峰强较弱，峰形较宽，是典型的硬炭类材料的曲线。图2给出了该实施例制得的磺化沥青基硬炭用作锂离子电池负极材料在0.1C(37.2mA/g)的电流密度下第1，2，5次充放电曲线，首次的放电比容量为550mAh/g，首次的充电比容量为354mAh/g，首次充放电过程中存在大量的不可逆反应，而第5次和第2次的充放电曲线基本重合，表现出较好的稳定性。图4给出了该实施例制得的磺化沥青基硬炭用作锂离子电池负极材料在0.1C(37.2mA/g)的电流密度下的循环性能曲线，从图上可知，经过50次充放电循环以后比容量还能保持312mAh/g。实施例21.将100g水溶性大于70％的商用磺化沥青粉末置于2L去离子水中，在80℃水浴锅中搅拌4h，离心分离收集溶液，溶液中加入HCl溶液，调节pH值等于1.8，沉降12h，收集沉淀，用去离子水将沉淀洗至中性，在100℃烘箱中干燥24h，得到水溶性磺化沥青粉末。2.本实施例与实施例1不同之处在于：炭化终温由800℃变为1000℃，最终制得磺化沥青基硬炭的BET比表面积为1.27m2·g-1。3.将步骤2得到的磺化沥青基硬炭与导电炭黑和粘结剂聚偏二氟乙烯以88:5:7的质量比例均匀混合，以氮甲基吡咯烷酮为溶剂调浆，将浆料涂在铜箔集流体上，放入120°真空烘箱中干燥12h后，冲成直径为13mm的圆片，以锂片为对电极和参比电极，1mol/LLiPF6的EC/DEC(1:1，V％)为电解液，在手套箱中组装成扣式电池。测试结果表明在0.1C(37.2mA/g)的电流密度下经过50次充放电循环以后比容量还能保持350mAh/g。实施例31.将100g水溶性大于70％的商用磺化沥青粉末置于2L去离子水中，在80℃水浴锅中搅拌4h，离心分离收集溶液，溶液中加入HCl溶液，调节pH值等于1.8，沉降12h，收集沉淀，用去离子水将沉本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电池负极材料用磺化沥青基硬炭的制备方法，其特征在于：原料为磺化沥青，所述磺化沥青的水溶性为50～100％，磺酸钠基官能团的含量＞10％；步骤包括S1.水溶性沥青溶液制备；S2.水溶性磺化沥青粉末制备；S3.磺化沥青基硬炭制备；其中：所述S1.水溶性沥青溶液制备：将磺化沥青粉与去离子水按重量比1：(15～50)混合，在80℃情况下搅拌1～4h，过滤后得到的液体即为水溶性沥青溶液；所述S2.水溶性磺化沥青粉末制备：在所述水溶性沥青溶液中加入盐酸，调节pH＜2，沉降12～24h，固液分离后，固体用去离子水洗涤至中性，而后在80～120℃温度下干燥，即得水溶性的磺化沥青粉末；所述S3.磺化沥青基硬炭制备：所述水溶性磺化沥青粉末在氮气气氛下以1～3℃/min的升温速率升温至200℃，恒温2h，再以1～3℃/min升温速率升温至600～1200℃，炭化0.5～2h，自然冷却到室温，得到磺化沥青基硬炭材料。

【技术特征摘要】
1.一种电池负极材料用磺化沥青基硬炭的制备方法，其特征在于：原料为磺化沥青，所述磺化沥青的水溶性为50～100％，磺酸钠基官能团的含量＞10％；步骤包括S1.水溶性沥青溶液制备；S2.水溶性磺化沥青粉末制备；S3.磺化沥青基硬炭制备；其中：所述S1.水溶性沥青溶液制备：将磺化沥青粉与去离子水按重量比1：(15～50)混合，在80℃情况下搅拌1～4h，过滤后得到的液体即为水溶性沥青溶液；所述S2.水溶性磺化沥青粉末制备：在所述水溶性沥青溶液中加入盐酸，调节pH＜2，沉降12～24h，固液分离后，固体用去离子水洗涤至中性，而后在80～120℃温度下干燥，即得水溶性的磺化沥青粉末；所述S3....

【专利技术属性】
技术研发人员：郭艳，张军，左佳露，
申请(专利权)人：内蒙古大学，
类型：发明
国别省市：内蒙古,15