废弃电池回收再生制备锂电池三元正极材料的方法技术

本发明专利技术属于电池回收技术领域，具体涉及一种废弃电池回收再生制备锂电池三元正极材料的方法。从废锂离子电池正极极片上刮下废三元正极材料粉末，煅烧，得到前驱体；将前驱体与锂盐混合，球磨，得到混合粉末；将混合粉末煅烧，即得。本发明专利技术采用煅烧和球磨相结合的方法重生废三元正极材料，煅烧可以除去材料中混有的粘结性衰减的PVDF和导电性减弱的科琴黑等杂质，得到洁净的三元材料前驱体，为接下来的实验步骤奠定了良好基础；球磨可以使三元材料前驱体粉末与锂盐充分混合，使其更加均匀；球磨之后再煅烧，可以使Li嵌入到三元材料前驱体的晶格中去，重生为三元正极材料，其形貌、结构以及电化学性能都有较大的提升。

Preparation of Ternary Cathode Materials for Lithium Batteries by Recycling and Regenerating Waste Batteries

【技术实现步骤摘要】
废弃电池回收再生制备锂电池三元正极材料的方法
本专利技术属于电池回收
，具体涉及一种废弃电池回收再生制备锂电池三元正极材料的方法。
技术介绍
锂离子电池具有高电压、高循环、高容量以及热稳定好等优异性能，已经得到了广泛的应用。目前来说，锂离子电池正极材料主要是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及镍钴锰三元材料等，近几年以来，镍钴锰三元材料尤其受到关注，理论容量为280mAh/g。镍钴锰三元材料经多次循环后仍保持较高的比容量和优良的循环性能，以及环境友好，使其成为一种具有良好发展前景的锂离子电池正极材料。为了满足市场对清洁能源的需求，需要开发高容量的锂离子电池，科研人员通过改变三元材料的合成方法和条件，或者对其进行掺杂或者包覆改性，致力于得到具有更优异的电化学性能的锂离子电池正极材料。2016年一年，就生产了9亿套锂离子电池产品，并且我们相信之后还会继续增长，这也就产生了大量的锂离子电池正极材料废料，这些废料里包含大量的有价值和有危害的金属，会造成资源浪费与环境污染。加之三元材料具有优异的安全性，不存在钴酸锂深度放电后结构塌陷的问题，使三元材料的回收与再生成为可能。研究发现，对废电极三元材料进行补锂煅烧处理，是使其恢复良好性能和层状结构的有效途径。从废旧锂离子电池正极极片上刮下来的正极三元材料粉末，其中含有PVDF、科琴黑以及电解液等物质，想要其重生，恢复其电化学性能，就需要先将这些物质除掉，高温煅烧就可以将它们全部除去。经过多次充放电循环之后，三元正极材料中的Li元素大量缺失，这是其结构破坏、电化学性能差的主要因素。影响三元材料形貌和电化学性能的因素有很多，补充锂盐的量、煅烧的时间、煅烧的温度不同，三元正极材料的结构、晶粒大小以及电化学性能都会具有一定的差异。XiangqiMeng,JieHao,HongbinCao,XiaoLin,PenggeNing,XiaohongZheng,JunjunChang,XihuaZhang,BaoWang,ZhiSun.RecyclingofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathodematerialsfromspentlithium-ionbatteriesusingmechanochemicalactivationandsolid-statesintering.WasteManagement84(2019)54–63.公开在手套箱中将废旧三元正极材料粉末从正极极片上刮下来，然后将其在800℃的煅烧温度下煅烧10h，然后将煅烧之后的粉末与碳酸锂混合球磨，以此恢复废旧三元正极材料的电化学性能。当钴酸锂的物质的量是煅烧之后材料的1.2倍时，电化学性能最为优异，首次放电容量达到165mAh/g。该文献中，只是将材料与锂盐混合球磨，作为一个混合物装到电池里作为电池正极材料，Li并没有进去材料的晶格中去，不是三元材料的重生过程；而且混合物接触电解液之后，锂盐必然会大部分溶解于电解液中，不利于电池容量的恢复。虽然文献中提到其首次放电容量可以达到165mAh/g，但根据文献描述的制备方法做重复实验，发现容量低于10mAh/g，仅是将材料与锂盐简单混合后其容量根本达不到165mAh/g。Sa,Q.,Gratz,E.,He,M.,Lu,W.,Apelian,D.,Wang,Y.,2015.SynthesisofhighperformanceLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2fromlithiumionbatteryrecoverystream.J.PowerSources282,140–145.公开采用共沉淀法在废旧三元正极材料的浸出液中重生出LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元正极材料，首次放电容量为158mAh/g，经过100次充放电循环后，容量保持率为80％。该文献是将废旧材料溶解，然后制备三元正极材料，过程较为繁琐。中国专利CN106450559A公开一种从废离子电池中回收制备新电极的方法，首先将废锂离子电池进行放电处理，采用手工进行拆解，得到正极材料，然后煅烧后加入水中并用电动搅拌器搅拌，然后进行筛分和干燥后获得钴酸锂粉末，进行球磨后加入天然有机酸和双氧水的混合溶液，反应完成后，加入草酸铵溶液，得到草酸钴沉淀，加入锂盐粉末，研磨均匀后，焙烧得到可直接作为电极材料使用的钴酸锂粉末。该专利是将废旧材料溶解，通过添加其他材料，制备钴酸锂。该方法需要借助具有强腐蚀性的双氧水和有机酸来实现，对环境有一定的污染，对人体和设备也有一定的伤害。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种废弃电池回收再生制备锂电池三元正极材料的方法，通过高温煅烧、球磨、补充锂盐的方法重生废三元正极材料，恢复其电化学活性。本专利技术所述的废弃电池回收再生制备锂电池三元正极材料的方法，包括如下步骤：(1)从废锂离子电池正极极片上刮下废三元正极材料粉末，煅烧，得到前驱体；(2)将前驱体与锂盐混合，球磨，得到混合粉末；(3)将混合粉末煅烧，即得。步骤(1)中废三元正极材料粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行煅烧，煅烧气氛为空气气氛，煅烧的升温速率为1-17℃/min，煅烧温度为600-1200℃，煅烧时间为6-24h。步骤(1)中废三元正极材料为废NCM523正极材料或废NCM622正极材料。步骤(2)中锂盐为碳酸锂或LiOH·H2O。步骤(2)中前驱体与锂盐的摩尔比为1：0.8-1.5。步骤(2)中球磨时间为1-10h。步骤(3)中混合粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行煅烧。步骤(3)中煅烧气氛为空气气氛。步骤(3)中煅烧的升温速率为1-17℃/min。步骤(3)中煅烧温度为600-1000℃。步骤(3)中煅烧时间为6-24h。本专利技术将废三元正极材料进行高温煅烧可以除去废三元正极材料中的PVDF、科琴黑、电解液等物质。前驱体与锂盐混合、球磨，更好的起到补充Li的效果。前驱体与锂盐混合球磨好后再次煅烧，Li+可以嵌入到三元材料的晶格中去，恢复其形貌和结构以及电化学性能。本专利技术中废旧材料经过处理成为前驱体，然后添加锂盐，再煅烧，得到重生之后的锂离子电池三元正极材料。这样能防止废旧电池污染环境以及造成资源的浪费，而且重生之后的三元正极材料也有较好的物理和电化学性能。通过此方法重生的三元正极材料，能够恢复其良好的层状结构，极大改善了废三元正极材料的电化学性能。本专利技术经过再煅烧之后，Li可以进入到材料的晶格中去，能够大量减少其溶解于电解液的量，恢复三元材料该有的晶格，使其容量有一个较大幅度的提升。这是一个通过回收利用废旧材料，真正重生三元材料的方法，在减少资源浪费的同时，减少污染，保护环境。本专利技术的反应机理：由于存在Ni2+，其半径与Li+相近，所以很容易占据Li+的3a位置而发生阳离子混排的现象，阳离子混排的数量直接影响到材料的电化学性能。Ni2+在Li层不仅降低了放电比容量，而且阻碍了Li+的扩散，这种无序状态使电化学性能变差。同时，在电池使用过程中，可能会造成三元正极材料层状结构的塌陷。由于Ni2+占据了Li+的位置，导致Li+无法进入，三元材料逐渐向前驱体转变，废旧三元材料经过一次煅烧除去PVDF、科琴黑以及其他杂质后，作为前驱体与锂盐均匀混合球磨，再次煅烧，使Li+再次进入到三元材料的晶格中去本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废弃电池回收再生制备锂电池三元正极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)从废锂离子电池正极极片上刮下废三元正极材料粉末，煅烧，得到前驱体；(2)将前驱体与锂盐混合，球磨，得到混合粉末；(3)将混合粉末煅烧，即得。

【技术特征摘要】
1.一种废弃电池回收再生制备锂电池三元正极材料的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)从废锂离子电池正极极片上刮下废三元正极材料粉末，煅烧，得到前驱体；(2)将前驱体与锂盐混合，球磨，得到混合粉末；(3)将混合粉末煅烧，即得。2.根据权利要求1所述的废弃电池回收再生制备锂电池三元正极材料的方法，其特征在于步骤(1)中废三元正极材料粉末置于瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中进行煅烧，煅烧气氛为空气气氛，煅烧的升温速率为1-17℃/min，煅烧温度为600-1200℃，煅烧时间为6-24h。3.根据权利要求1所述的废弃电池回收再生制备锂电池三元正极材料的方法，其特征在于步骤(2)中锂盐为碳酸锂或LiOH·H2O。4.根据权利要求1所述的废弃电池回收再生制备锂电池三元正极材料的方法，其特征在于步骤(2)中前驱体与锂盐的摩尔比为1：0.8-1....

【专利技术属性】
技术研发人员：张维民，张娜，张铁柱，谢刚，葛文庆，杨妮，张小杰，张丽鹏，
申请(专利权)人：山东理工大学，昆明冶金研究院，
类型：发明
国别省市：山东,37