一种磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料的制备方法技术

技术编号:22171866 阅读:66 留言:0更新日期:2019-09-21 12:43
本发明专利技术锂电池正极材料制备领域,尤其涉及一种磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料的制备方法,包括步骤:1)Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备:将Li2O、LiF、NiO和RuO2球磨制成混合粉末,首先将混合粉末在有氧环境中600℃煅烧8~10小时,然后在有氧环境中900~950℃煅烧20~24小时得到Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料;2)磷酸铝包覆:将Al(NO3)3·9H2O、(NH4)2HPO4和Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料在去离子水中混合均匀得到混合溶液,将混合溶液干燥后,在氮气气氛中600~700℃煅烧得到磷酸铝包覆的富锂钌基金属氟氧化物正极材料。得到的磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料具有较好电化学性能和循环性能。

A preparation method of lithium-rich ruthenium-based metal fluoride cathode material coated with aluminium phosphate

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料的制备方法
本专利技术锂电池正极材料制备领域,尤其涉及一种磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料的制备方法。
技术介绍
近年来,人们发现阳离子无序岩盐材料LiTMO2(TM为过渡金属)是一种具有稳定的NaCl型Fm-3m结构、牢固的氧网络和高容量的新型正极材料。在岩盐型无序材料中,锂离子、活性阳离子及非活性阳离子一般被认为占用在空间群Fm-3m的4a位置,而且是随机分布的,通常,Mn3+被用于无序的岩盐型正极Li1.3Mn0.4Nb0.3O2,其中,需要用大量的氧氧化还原来克服由Mn3+/Mn4+产生的低容量,这会触发O损耗,导致大量的电压和容量衰减。Ceder课题组报道出氟氧化物岩盐材料Li2Mn2/3Nb1/2O2F和Li2Mn1/2Ti1/2O2F,证明了在由Mn2+/Mn4+双氧化还原和少量O氧化还原结合形成的富锂无序岩盐正极中可以实现高容量和能量密度,在1.5~5.0V的10mA/g电流密度下,Li2Mn2/3Nb1/2O2F放电容量为317mAh/g,能量密度为995Wh/kg,但是循环25圈后容量降低为200mAh/g左右,此类富锂锰基岩盐型材料的循环性能较差。目前,富锂钌基金属氧化物Li2Ni1/3Ru2/3O3被人们发现,其具有稳定的NaCl型Fm-3m结构、牢固的氧网络,但是其电容量和循环性能不能满足锂电池的正极材料的要求。
技术实现思路
为了解决以上问题,本专利技术的目的是提供一种具有较好电化学性能和循环性能的磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料的制备方法。为实现上述目的,本专利技术所设计的磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料的制备方法,包括步骤:(1)Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备:将Li2O、LiF、NiO和RuO2球磨制成混合粉末,首先将混合粉末在有氧环境中600℃煅烧8~10小时,然后在有氧环境中900~950℃煅烧20~24小时得到Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料;(2)磷酸铝包覆:将Al(NO3)3·9H2O、(NH4)2HPO4和Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料在去离子水中混合均匀得到混合溶液,将混合溶液干燥后,在氮气气氛中600~700℃煅烧得到磷酸铝包覆的富锂钌基金属氟氧化物(Li2Ni1/3Ru2/3O2F)正极材料。PO43-离子具有高的电负性,Al3+离子具有很强的抗电解质反应能力,两者形成稳定的磷酸铝包覆层。与现有的富锂钌基金属氧化物Li2Ni1/3Ru2/3O3相比,本专利技术首先通过F取代阴离子亚晶格形成Li2Ni1/3Ru2/3O2F氟氧化物改善传统Li2Ni1/3Ru2/3O3正极材料的容量性能,但是通过F取代阴离子亚晶格形成的Li2Ni1/3Ru2/3O2F氟氧化物会导致循环性能大幅度降低,本专利技术通过AlPO4包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料,AlPO4包覆层一方面减少电极-电解质界面上发生的副反应,另一方面AlPO4包覆层抑制氟氧化物的氧空位扩散和加速锂离子迁移改善Li2Ni1/3Ru2/3O2F的循环性能。作为优选方案,所述步骤(1)中Li2O、LiF、NiO和RuO2的质量比为29.88~32.87:25.9:24.9:88.7。一般情况下Li2O、LiF、NiO和RuO2的摩尔比为1:1:1/3:2/3,但是在煅烧过程会损失Li,因此加入过量的Li2O补偿煅烧过程中损失的Li。作为优选方案,所述步骤(1)中Li2O、LiF、NiO和RuO2的质量比为32.27~32.87:25.9:24.9:88.7。优选多加入Li2O质量为Li2O质量的8%~10%。作为优选方案,所述步骤(2)中Al(NO3)3·9H2O、(NH4)2HPO4和Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的质量比为3.75:1.32:19.1~59.8。通过控制Al(NO3)3·9H2O、(NH4)2HPO4和Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的质量比来控制AlPO4包覆量在2~6%。作为优选方案,通过氨水将所述混合溶液的pH控制在10~11。具体实施方式为更好地理解本专利技术,以下将结合具体实例对专利技术进行详细的说明。以下富锂钌基金属氟氧化物均用Li2Ni1/3Ru2/3O2F表示。为解决现有Li2Ni1/3Ru2/3O3正极材料存在电容量和循环性能较差的问题,本专利技术提供一种磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备方法,其首先通过F取代阴离子亚晶格形成Li2Ni1/3Ru2/3O2F氟氧化物改善电容量性能,然后利用磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料改善Li2Ni1/3Ru2/3O2F的循环性能。下将通过具体的实施例来对本专利技术的磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备方法的优选方式进行详细地说明。实施例1磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备方法,包括步骤:(1)Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备:将1molLiF(25.9g)、1/3molNiO(24.9g)和2/3molRuO2(88.7g)以及1molLi2O+2.988gLi2O=32.87gLi2O,混合300rpm转速球磨制成混合粉末,将混合粉末首先在空气中600℃煅烧10小时,然后在空气中950℃煅烧20小时得到Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料;(2)磷酸铝包覆:将3.75gAl(NO3)3·9H2O(0.01mol)和59.8gLi2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料加入到200ml去离子水中超声分散均匀,再加入1.32g的(NH4)2HPO4(0.01mol)得到混合溶液,加入氨水调节混合溶液的pH为10,将混合溶液干燥后,在氮气气氛中600℃煅烧6小时得到磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料。实施例1得到的磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料中AlPO4包覆量为2wt%(固定AlPO4为0.01mol,即AlPO4为1.22g;1.22/(1.22+59.8)=0.02)。实施例2磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备方法,包括步骤:(1)Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备:将1molLiF(25.9g)、1/3molNiO(24.9g)和2/3molRuO2(88.7g)以及1molLi2O=29.88gLi2O混合300rpm转速球磨制成混合粉末,将混合粉末首先在空气中600℃煅烧8小时,然后在空气中900℃煅烧24小时得到Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料;(2)磷酸铝包覆:将3.75gAl(NO3)3·9H2O(0.01mol)和29.3gLi2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料加入到200ml去离子水中超声分散均匀,再加入1.32g的(NH4)2HPO4(0.01mol)得到混合溶液,加入氨水调节混合溶液的pH为10.5,将混合溶液干燥后,在氮气气氛中600℃煅烧6小时得到磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料。实施例2得到的磷酸铝包覆Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料中AlPO4包覆量为4wt%(固定AlPO4为0.01mol,即AlPO4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料的制备方法,其特征在于,包括步骤:(1)Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备:将Li2O、LiF、NiO和RuO2球磨制成混合粉末,首先将混合粉末在有氧环境中600℃煅烧8~10小时,然后在有氧环境中900~950℃煅烧20~24小时得到Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料;(2)磷酸铝包覆:将Al(NO3)3·H2O、(NH4)2HPO4和Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料在去离子水中混合均匀得到混合溶液,将混合溶液干燥后,在氮气气氛中600~700℃煅烧得到磷酸铝包覆的富锂钌基金属氟氧化物正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料的制备方法,其特征在于,包括步骤:(1)Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料的制备:将Li2O、LiF、NiO和RuO2球磨制成混合粉末,首先将混合粉末在有氧环境中600℃煅烧8~10小时,然后在有氧环境中900~950℃煅烧20~24小时得到Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料;(2)磷酸铝包覆:将Al(NO3)3·H2O、(NH4)2HPO4和Li2Ni1/3Ru2/3O2F正极材料在去离子水中混合均匀得到混合溶液,将混合溶液干燥后,在氮气气氛中600~700℃煅烧得到磷酸铝包覆的富锂钌基金属氟氧化物正极材料。2.根据权利要求1所述的磷酸铝包覆富锂钌基金属氟氧化物正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员:杨志远王聪张天赐陈中华
申请(专利权)人:湖北锂诺新能源科技有限公司
类型:发明
国别省市:湖北,42

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