本发明专利技术公开了一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料，包括SiO粉体、Zn粉体、石墨和柠檬酸。本发明专利技术稳定了材料体系的电接触，促进NP‑SSCG复合材料体系中各组分的性能发挥，最大程度上缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，使得材料获得较好的电化学稳定性。其中纳米多孔结构可增加材料与电解液的接触面积，提高锂离子的嵌入、脱出速度，SiO材料循环稳定性好、Si基负极材料容量高、碳材料和石墨导电网络结构稳定，大幅度克服高容量负极材料首次库伦效率低、循环稳定性差的缺陷。本发明专利技术在制备过程中研发了生产工艺稳定可靠、可商业化大规模生产的工艺路线，在高能量密度锂离子电池领域具有广阔的应用前景。
A nanoporous composite anode material for lithium ion batteries and its preparation method
【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体为一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料，同时本专利技术还涉及一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料的制备方法。
技术介绍
目前，国家中长期科学和技术发展规划纲要已将高效能源材料技术列为重点发展的前沿技术之一，高效二次电池材料及关键技术是其中的重要组成部分。当前使用的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、功率大、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽、绿色环保等优点，在1991年便实现了商品化。目前，锂离子电池已成为笔记本电脑、移动电话、数码相机等电子产品的首选电源。同时，随着能源短缺与环境污染的加剧，电动汽车的发展也越来越迅速，高容量、大功率、长循环寿命的锂离子电池也变得迫切重要。石墨是目前锂离子电池最常用的负极材料，但其理论可逆容量仅有372mA·h/g，难以满足高容量锂离子电池的需求。硅因具有较高的比容量（4200mA·h/g）和适中的电压平台（约0.4V）而成为有望替代石墨的负极材料之一，然而该材料在充放电过程中存在巨大的体积效应，易导致电极极化严重、电极崩塌及容量衰减加剧。而与硅相比，SiO具有硅与氧化物混合相结构，使其在嵌锂过程中体积膨胀更小，循环稳定性更好。此外SiO价格较为低廉，因此，SiO也被认为是有望替代石墨的负极材料之一。但SiO仍然存在在完全嵌锂状态下近200%的体积膨胀、首次效率低、导电性差等缺陷。将硅基类材料进行纳米化、多孔化、复合化等一系列的改性，可降低材料在锂化过程中的应力变化，减少材料的粉化，有利于提高电极材料的循环稳定性。目前已经出现了各种各样的改性方法，但使用效果和产业化价值有待认证。硅作为有前景的锂离子电池负极材料已经引起越来越多的关注，主要原因在于锂插入硅的中止电位不仅可以控制0.2V以上，而且锂在硅中的可逆插入量大。由于硅的原子量小，当硅与锂发生电化学反应形成Li4.4Si时，理论插入量可达4200mA·h/g，在目前研究的各种合金中容量最高，能够显著提高电池的容量和安全性能。但是，在充放电循环过程中，Li-Si合金的可逆生成和分解伴随着巨大的体积变化，可达300%甚至更高，会引起硅粒子的机械分裂（产生裂缝和粉化），导致材料结构的崩塌和电极材料的剥落而失去电接触，从而引起电池的容量迅速衰减，最后导致电池失效。大量研究发现小粒径的硅或合金在循环性能上表现的较好。当硅的粒径达到纳米级时，充放电过程中的绝对体积变化会大大减小，循环性能会有所提高。虽然纳米粒子可以减缓充放电过程中的体积变化，提高结构的稳定性和循环性能，但是容量衰减不可避免。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料及其制备方法，采用高能球磨、化学气相沉积（CVD）、酸刻蚀以及高温煅烧相结合的方法，首先综合发挥纳米颗粒的性能优势，再加颗粒的多孔结构，以及材料表面的碳包覆作用，还有与石墨混在一起的缓冲效果和导电网络结构，最后还有柠檬酸高温碳化形成无定型碳的二次包覆加强，稳定了材料体系的电接触，促进NP-SSCG复合材料体系中各组分的性能发挥，最大程度上缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，使得材料获得较好的电化学稳定性。其中纳米多孔结构可增加材料与电解液的接触面积，提高锂离子的嵌入、脱出速度，SiO材料循环稳定性好、Si基负极材料容量高、碳材料和石墨导电网络结构稳定，大幅度克服高容量负极材料首次库伦效率低、循环稳定性差的缺陷。本专利技术在制备过程中研发了生产工艺稳定可靠、可商业化大规模生产的工艺路线，在高能量密度锂离子电池领域具有广阔的应用前景，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料，包括SiO粉体、Zn粉体、石墨和柠檬酸。本专利技术还提供一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将SiO粉体与Zn粉体按照1:0.6的摩尔比进行高能球磨作用，同步实现SiO的纳米化和SiO的部分还原，获得ZnO/SiO/Si复合纳米材料；S2：通过化学气相沉积对以上步骤S1获得的材料进行碳包覆（5%—10%wt），得到ZnO/SiO/Si/C复合纳米材料；S3：将以上步骤S2制得的材料加入稀盐酸中搅拌后过滤、洗涤、干燥，制得纳米多孔SiO/Si/C复合材料；S4：将步骤S3中制得的SiO/Si/C复合材料、石墨、柠檬酸按照70:20:10的比例在保护气氛下高能球磨；S5：将球磨后的材料高温煅烧，最终制得纳米多孔硅基复合负极材料Si0/Si/C/G（NP-SSCG）。优选的，所述步骤S1中SiO粉体的颗粒大小为40-50um，Zn粉体的颗粒大小为70-80um。优选的，所述步骤S1中获得ZnO/SiO/Si复合纳米材料中的SiO与Si的摩尔比为2:3。优选的，所述步骤S1球磨转速为500rpm，球磨时间20h，球料比为30:1。优选的，所述步骤S2中氩气为载气，乙烯为碳源，升温速率为10℃/min，气体流量为30ml/min，在800℃下保温2h。优选的，所述步骤S3中采用磁力搅拌器，磁力搅拌时间2h。优选的，所述步骤S4中高能球磨的转速为450rpm，时间1h，球料比为15:1。优选的，所述步骤S5中的高温煅烧温度为750℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术提供一种锂离子电池用纳米多孔硅基复合负极材料及其制备方法，所述纳米多孔硅基复合负极材料为Si0/Si/C/G的复合纳米多孔材料，其制备过程结合了高能球磨、化学气相沉积（CVD）、酸刻蚀以及高温煅烧的方法。1、本专利技术制备的锂离子电池用NP-SSCG负极材料，其中纳米多孔的SiO/Si/C复合材料可在一定程度上缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，纳米多孔结构可增加材料与电解液的接触面积，提高锂离子的嵌入、脱出速度，可充分发挥SiO基负极材料循环稳定性好、Si基负极材料容量高、碳材料和石墨良好的导电网络结构等优势，大幅度克服高容量负极材料首次库伦效率低、循环稳定性差的缺陷。2、本专利技术在制备过程中的能球磨作用同步实现了SiO的纳米化和SiO的部分还原，生成的ZnO/SiO/Si复合纳米材料，为制备均匀稳定的纳米多孔复合材料创造了很好的条件；化学气相沉积和柠檬酸热解作用下的C包覆和SiO的再次轻微还原，可在一定程度上提升复合负极材料中的Si含量，提升材料体系的容量，外加无定型C的双重包覆作用和轻微还原效果，大幅度的稳定了材料体系的结构，促进各组分间的有效结合，提高Li+的传输速度，缓解材料在充放电过程中的体积膨胀，使得高容量锂离子电池具有更好的循环稳定性；石墨与SiO、Si、C的强力结合，便于负极材料体系容量的发挥，以及整个负极材料体系和电解液的兼容性，使得高容量锂离子电池具有很好的综合电化学性能3、本专利技术中采用了高能球磨、化学气相沉积（CVD）、酸刻蚀以及高温煅烧相结合的方法，NP-SSCG负极材料展现出了优异的电化学性能，研发了生产工艺稳定可靠、可商业化大规模生产的工艺路线，在高能量密度锂离子电池领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1、2、3、4所对应组装电池本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料，其特征在于：包括SiO粉体、Zn粉体、石墨和柠檬酸。
【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料，其特征在于：包括SiO粉体、Zn粉体、石墨和柠檬酸。2.一种根据权利要求1所述的锂离子电池用纳米多孔复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1：将SiO粉体与Zn粉体按照1:0.6的摩尔比进行高能球磨作用，同步实现SiO的纳米化和SiO的部分还原，获得ZnO/SiO/Si复合纳米材料；S2：通过化学气相沉积对以上步骤S1获得的材料进行碳包覆（5%—10%wt），得到ZnO/SiO/Si/C复合纳米材料；S3：将以上步骤S2制得的材料加入稀盐酸中搅拌后过滤、洗涤、干燥，制得纳米多孔SiO/Si/C复合材料；S4：将步骤S3中制得的SiO/Si/C复合材料、石墨、柠檬酸按照70:20:10的比例在保护气氛下高能球磨；S5：将球磨后的材料高温煅烧，最终制得纳米多孔硅基复合负极材料Si0/Si/C/G（NP-SSCG）。3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用纳米多孔复合负极材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤S1中SiO粉体的颗粒大小为40-50um，Zn粉体的颗粒大小为70-80um。4.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨行，李德亮，周伟，陈云鹏，孙世界，
申请(专利权)人：山东华亿比科新能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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