一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池负极材料及其制备方法技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。本发明专利技术对硅源进行改性，促进其与氧化石墨复合制备结构稳定的硅碳复合负极材料。具体包括以下步骤：将硅源分散到无水乙醇中，球磨后对其改性得到改性硅源；将改性硅源分散到无水乙醇溶剂中，混合均匀后缓慢加入催化剂和去离子水，然后加入有机硅烷偶联剂水解；最后将其与有机碳源加入到氧化石墨分散液中，分散均匀后进行水热反应，离心洗涤、真空干燥后经热还原得硅碳复合负极材料。本发明专利技术制备的锂离子电池硅碳复合负极材料具有较好的电化学性能。

Preparation of a Silicon-Carbon Composite Anode Material for Lithium Ion Batteries

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池负极材料及其制备方法
，具体涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。
技术介绍
硅负极由于具有最高理论比容量(Si：4200mAh/g，远高于石墨)、较低的脱嵌锂电压、良好的安全性能和较低的成本等优点，受到了国内外学者的广泛研究。然而，硅巨大的体积效应(300％)、较低的电子电导率，导致了电极结构迅速崩塌，进而影响电池的循环稳定性，也使硅基负极材料的规模化应用受到了制约。与单质硅相比，硅氧化物在循环过程中显示出小的体积变化，且在第一次锂化过程中原位产生的氧化锂和硅酸锂等副产物可以缓冲大的体积变化并改善循环的稳定性。但是，硅氧化物也存在固有的电导率低、体积膨胀仍不可忽视、Li2O和硅酸锂的形成不可逆，导致硅氧化物的初始库仑效率相对较低等缺点。石墨烯是单层的石墨原子，同时也是自下而上组装石墨片层结构的最小单位，因为比表面积大、机械性能好和导电性好而被用于锂离子电池的研究。对于硅及硅氧化物负极材料，石墨烯可以作为一种柔软的衬底，能有效的适应这些纳米硅材料的体积变化，从而达到提高材料电化学性能的目的。石墨烯的主要制备方法有：微机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、超声分散法和化学气相沉积法等。值得一提的是，没有一种方法合成的石墨烯的性质能满足所有可能的应用。因此，为制备性能优异的硅负极材料，充分发挥硅和石墨烯的性能，专利技术一种结构稳定的硅碳复合负极材料及其制备方法具有重大意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种制备硅碳复合负极材料的方法，对纳米硅进行预处理，发挥石墨烯的优势，使其复合获得结合牢固的硅碳负极材料，提高材料的电化学性能。本专利技术提供了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法，具体步骤如下：(1)将硅源分散到无水乙醇中，在250～500r·min-1条件下球磨4-12h，干燥后在添加剂存在的情况下，将其均匀分散到溶剂中，在高温下蒸干后转入鼓风干燥箱干燥，在保护性气氛中，经750～850℃高温热处理1～6h后，随炉冷却得到改性硅源；(2)将步骤(1)得到的改性硅源分散到无水乙醇溶剂中，分散均匀后缓慢加入催化剂和去离子水，然后加入有机硅烷偶联剂水解1～24h后离心分离、干燥；(3)将经过步骤(2)所得到的产品与有机碳源加入到氧化石墨分散液中，分散均匀后进行水热反应，经离心洗涤、真空干燥后，在保护性气氛中，经450～750℃高温热处理2～5h后，随炉冷却得硅碳复合负极材料。步骤(1)中，所述硅源为80～250nm的SiOx粉末，0≤x＜2；所述添加剂为水合肼、氨水、氨基酸、脲素、碳酸氢铵或硫脲中的至少一种，其用量为SiOx粉末质量的3～35％；所述溶剂为乙醇水溶液、丙酮中的至少一种。步骤(2)中，所述催化剂为氨水、三乙醇胺中的至少一种；所述有机硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，其用量为改性硅源质量的0.05％～3％。步骤(3)中，所述有机碳源为多巴胺、聚苯胺、聚丙烯腈、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、对苯二胺、N-N二甲基乙酰胺中的至少一种，其用量为步骤(2)所得到的产品质量的10～60％。所述氧化石墨分散液的浓度为2～6mg·mL-1，所述氧化石墨与步骤(2)所得到的产品的质量比为(0.7～0.97)：(0.03～0.3)。所述水热反应条件为：反应温度140～240℃，反应时间4～24h。本专利技术具有的有益效果是：本专利技术对硅源进行预处理，提高硅源的电化学活性，促进其余氧化石墨进行有效结合，增强复合材料的结构稳定性，从而达到提升复合材料电化学性能的目的。通过本专利技术制备的复合材料首次脱嵌锂比容量达1000mAhg-1以上，电化学性能优异。附图说明图1为本专利技术实例1中硅烷水解后所得材料的FT-IR图。图2为本专利技术实例1中硅烷水解后所得材料的前三次充放电曲线。图3为本专利技术实例1中复合负极材料的首次充放电曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步说明。以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。实施例1：将纳米硅(～80nm)0.5g分散到无水乙醇中，在300r·min-1下球磨6h，干燥后将其均匀分散到酒精溶液中，加入0.2g脲素，超声搅拌混合均匀后将无水乙醇进行蒸干，干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于850℃保温1h，随炉冷却得改性硅源。将得到的0.2g改性硅源分散到无水乙醇中，分散均匀后缓慢加入2mL氨水和8mL去离子水，然后加入0.2mg乙烯基三乙氧基硅烷水解12h，经离心分离、干燥后将其与0.02g多巴胺加入到质量浓度为2mg·mL-1氧化石墨分散液中，分散均匀后在160℃下水热反应24h，经离心洗涤、真空干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于500℃保温2h，随炉冷却得硅碳复合负极材料。实施例2：将氧化硅(～100nm)0.5g分散到无水乙醇中，在400r·min-1下球磨8h，干燥后将其均匀分散到酒精溶液中，加入0.1g碳酸氢铵，超声搅拌混合均匀后将无水乙醇进行蒸干，干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于800℃保温2h，随炉冷却得改性硅源。将得到的0.1g改性硅源分散到无水乙醇中，分散均匀后缓慢加入3mL氨水和10mL去离子水，然后加入0.3mg氨丙基三乙氧基硅烷水解2h，经离心分离、干燥后将其与0.03g聚苯胺加入到15mL质量浓度为4mg·mL-1氧化石墨分散液中，分散均匀后在200℃下水热反应12h，经离心洗涤、真空干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于550℃保温3h，随炉冷却得硅碳复合负极材料。实施例3：将纳米硅0.5g分散到无水乙醇中，在450r·min-1下球磨12h，干燥后将其均匀分散到酒精溶液中，加入0.15g氨基酸，超声搅拌混合均匀后将无水乙醇进行蒸干，干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于750℃保温2h，随炉冷却得改性硅源。将得到的0.3g改性硅源分散到无水乙醇中，分散均匀后缓慢加入3mL氨水和15mL去离子水，然后加入0.1mg乙烯基甲基二甲氧基硅烷水解24h，经离心分离、干燥后将其与0.18g双氰胺加入到质量浓度为6mg·mL-1氧化石墨分散液中，分散均匀后在240℃下水热反应4h，经离心洗涤、真空干燥后置于程序控温管式炉中在氩气气氛中于700℃保温5h，随炉冷却得硅碳复合负极材料。上述内容仅是本专利技术的部分实施方案，对于本
的技术人员而言，在不脱离本专利技术原理的前提下，仍可作出适当改变和修饰，这些改变和修饰也应视为本专利技术的保护内容。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅源分散到无水乙醇中，在250～500r·min

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅源分散到无水乙醇中，在250～500r·min-1条件下球磨4-12h，干燥后在添加剂存在的情况下，将其均匀分散到溶剂中，在高温下蒸干后转入鼓风干燥箱干燥，在保护性气氛中，经750～850℃高温热处理1～6h后，随炉冷却得到改性硅源；(2)将步骤(1)得到的改性硅源分散到无水乙醇溶剂中，分散均匀后缓慢加入催化剂和去离子水，然后加入有机硅烷偶联剂水解1～24h后离心分离、干燥；(3)将经过步骤(2)所得到的产品与有机碳源加入到氧化石墨分散液中，分散均匀后进行水热反应，经离心洗涤、真空干燥后，在保护性气氛中，经450～750℃高温热处理2～5h后，随炉冷却得硅碳复合负极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源为80～250nm的SiOx粉末，0≤x＜2；所述添加剂为水合肼、氨水、氨基酸、脲素、碳酸氢铵或硫脲中的至少一种，其用量为SiOx粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏明如，刘帅，姚文康，李金临，朱威，张晓昀，刘云建，窦爱春，杨强，周正鹏，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32