一种可自愈水凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种可自愈水凝胶电解质薄膜及其制备方法与应用。该电解质薄膜是由[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸单体共聚制备。与现有技术相比，本发明专利技术的水凝胶电解质薄膜不仅具有很高的拉伸强度，并且呈现出优异的可重复的自愈合性能。以该水凝胶薄膜作为电解质，并通过预拉伸的方法在水凝胶电解质薄膜的表面构建褶皱状电极；以此所制备的柔性超级电容器具有很好的可拉伸性(1000％)和自愈合性能，并且愈合后的超级电容器呈现出和原有器件一致的储能性能。本发明专利技术的高拉伸、可自愈的超级电容器的结构和制备工艺都较为简单，在柔性可拉伸电子器件领域具有广阔的应用前景。

A self-healing hydrogel electrolyte film and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种可自愈水凝胶电解质薄膜及其制备方法和应用
本专利技术属于光电材料
，具体涉及一种可自愈水凝胶电解质薄膜及其制备方法与应用。
技术介绍
近年来，诸如电子皮肤、智能织物、植入式医疗器械等柔性可穿戴电子器件受到广泛的关注，因此对可穿戴的柔性储能器件的需求也随之增高。可穿戴的柔性储能器件要求相关的器件具备优异的柔性以及在形变条件下稳定的电化学性能。超级电容器作为储能器件中的一种，兼具较高的能量密度和功率密度，并且具备优异的循环稳定性和快速的充放电性能，所以，柔性的超级电容器器件在便携式电子产品以及柔性可穿戴电子器件领域中有着广泛的应用前景。但是，作为柔性超级电容器中重要的组成部分，柔性、可拉伸、可自愈的水凝胶电解质的制备依然面对很大的挑战。目前柔性超级电容器普遍使用的水凝胶电解质主要是以聚乙烯醇为基材，该类水凝胶电解质的优点是具有良好的水溶性和较宽的pH适用范围。然而基于聚乙烯醇类的水凝胶电解质的力学性能不高，既不具有内在的自修复性能也不具有很高的拉伸性能。目前对于水凝胶电解质来说，自愈功能主要依靠引入动态非共价键来实现，常用的作为交联点的动态非共价键有氢键、配位键等，但是采用此类动态非共价键作为交联方式得到的水凝胶电解质自修复性能往往较差，通常断裂/修复的循环次数较少。而且相较于共价交联方式，动态非共价键由于能量较低，在拉伸条件下作为主要的能量耗散点很容易被破坏，不能满足相关器件大变形的需要。因此针对具有高强度且具有自愈合性质的水凝胶电解质的研究尤为重要。
技术实现思路
技术问题：针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种可自愈水凝胶电解质薄膜及其制备方法与应用。技术方案：为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种可自愈水凝胶电解质，该水凝胶电解质是一种物理交联的水凝胶，其中含有由小分子聚合形成的高分子链段和电解质水溶液；其中，所述高分子链段通过疏水缔合相互连接，形成三维网络结构，电解质水溶液填充在所述三维网络结构的空隙中；所述高分子链段由[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸两种单体分子共聚得到；所述的电解质水溶液为酸性、碱性或者盐类电解质水溶液。在所述可自愈水凝胶电解质中，由[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸两种单体分子共聚得到的聚合物链段之间不含有化学交联作用，在聚合完成后需要在所述电解质水溶液中浸泡一定时间。所述浸泡步骤一方面引入电解质，一方面通过引入静电屏蔽使聚合物链段中疏水部分因为疏水缔合作用形成交联点从而赋予水凝胶更好的机械性能和自愈合性能。本专利技术同时提供一种可自愈水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)将[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸两种可聚合单体分散在水中得到单体水溶液；(2)在所述单体水溶液中加入引发剂进行聚合反应获得水凝胶C；(3)将所述水凝胶C在酸液、碱液或者盐溶液中溶胀直至平衡，即可得到所述可自愈水凝胶电解质薄膜。优选地，所述步骤(1)中两种可聚合单体总的质量浓度为25％～50％。优选地，所述步骤(1)中[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸这两种可聚合单体的质量比为0.2～1。优选地，所述步骤(2)中引发剂为热引发剂或光引发剂，质量浓度为0.05％～0.5％。优选地，所述步骤(3)中的酸性电解质水溶液是硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸水溶液中的一种或多种；所述碱性电解质是氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的一种或两种，所述的盐类电解质水溶液是氯化钾、氯化锂、氯化钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸钠水溶液中的一种；酸液、碱液或者盐溶液的摩尔浓度为0.1M～12M。优选地，所述步骤(3)中的溶胀时间为12～48小时，直至溶胀平衡。一种如上所述的可自愈水凝胶电解质薄膜的应用，其特征在于，所述可自愈水凝胶电解质薄膜用于柔性可拉伸超级电容器的电解质，所述柔性可拉伸超级电容器由水凝胶电解质薄膜和覆盖在薄膜两侧的薄膜电极组成，优选地，所述薄膜电极的材质为PEDOT：PSS薄膜。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在以下几方面：(1)本专利技术的水凝胶聚电解质薄膜不仅具有较高的拉伸性能，而且表现出优异的可重复的自愈合性能；(2)本专利技术的超级电容器具有很好的柔性和可重复弯曲性；(3)本专利技术的超级电容器表现出了超高(1000％)的拉伸性能和自愈合性能。附图说明图1是本专利技术实施例2中水凝胶在不同摩尔浓度磷酸溶液中浸泡后的应力-应变曲线；图2是本专利技术实施例2中水凝胶在不同摩尔浓度磷酸溶液中浸泡后的活化能变化图；图3是本专利技术实施例3中制备的超级电容器不同充放电条件下的电容值；图4是本专利技术实施例3中制备的超级电容器在不同拉伸状态下的电容值；图5是本专利技术实施例4中制备的超级电容器在不同摩尔浓度磷酸溶液中浸泡后的电容值。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及产品优势的表述更为清晰，以下结合实施例及相关附图，对本专利技术做进一步的详细说明。应当理解，以下所描述的具体实施例仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。为实现上述目的，本专利技术提供一种可自愈水凝胶电解质薄膜及其制备方法。本专利技术所述的可自愈水凝胶电解质薄膜，在柔性可拉伸超级电容器等柔性电子器件中具有广阔的应用前景。上述可自愈水凝胶电解质薄膜的制备方法包括以下步骤：(1)将[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸分散在去离子水中，22～26℃下以200rpm/min～500rpm/min的转速搅拌，直至得到均匀透明的溶液A；(2)在步骤(1)中的溶液A加入热引发剂，22～26℃下以200rpm/min～500rpm/min的转速搅拌，直至得到均匀透明的溶液B；(3)将步骤(2)中的溶液B注入到间隔为500μm～1500μm的玻璃模具中，55℃～65℃条件下聚合5～8小时，得到水凝胶C；(4)将水凝胶C在酸液、碱液或者盐溶液中溶胀12～48小时直至平衡，得到可自愈水凝胶电解质薄膜。实施例1可自愈水凝胶电解质薄膜的制备步骤(1)：将0.5g[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵(DMAPS)单体加入到3ml水中；步骤(2)：将2g甲基丙烯酸(AAc)加入到步骤1的溶液内，以200rpm/min～500rpm/min的转速搅拌，搅拌时间为10min以上，得到均匀透明的单体水溶液。步骤(3)：步骤(2)中的混合溶液中加入引发剂0.0126g过硫酸铵，搅拌10分钟。步骤(4)：步骤(3)得到的混合溶液用移液枪注入到间隔为1000μm的玻璃模具内，60℃条件下聚合6小时，得到水凝胶。步骤(5)：将步骤(4)得到的水凝胶在1M磷酸水溶液中溶胀24小时直至平衡，得到可自愈水凝胶电解质。经过以上步骤，通过自由基聚合得到的可自愈聚电解质水凝胶具有优异拉伸性(5000％)，此外还表现出了很好的自愈合性能，被切断后水凝胶相互接触后在室温下可恢复到断裂之前的一定强度，不需要外界的任何刺激。水凝胶的自愈性可以归因于聚合物链上有大量氢键和离子缔合作用的存在。这种水凝胶经过磷酸溶液的浸泡可以作为电解质来使用，相比与普通的H3PO4-PVA具有优异的储能本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可自愈水凝胶电解质薄膜，其特征在于，所述水凝胶电解质薄膜为一种物理交联的水凝胶，其中含有由小分子聚合形成的高分子链段和电解质水溶液；其中，所述的高分子链段通过疏水缔合相互连接，形成三维网络结构，电解质水溶液填充在该三维网络结构的空隙中；所述的高分子链段由[2‑(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基‑(3‑磺酸丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸两种单体分子共聚得到；所述的电解质水溶液为酸性或碱性或者盐类电解质水溶液。

【技术特征摘要】
1.一种可自愈水凝胶电解质薄膜，其特征在于，所述水凝胶电解质薄膜为一种物理交联的水凝胶，其中含有由小分子聚合形成的高分子链段和电解质水溶液；其中，所述的高分子链段通过疏水缔合相互连接，形成三维网络结构，电解质水溶液填充在该三维网络结构的空隙中；所述的高分子链段由[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸两种单体分子共聚得到；所述的电解质水溶液为酸性或碱性或者盐类电解质水溶液。2.一种可自愈水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)将[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸两种可聚合单体分散在水中得到单体水溶液A；(2)在上述单体水溶液A中加入引发剂进行聚合反应获得水凝胶C；(3)将所得水凝胶C在酸液或碱液或者盐溶液中溶胀直至平衡，得到可自愈水凝胶电解质薄膜。3.根据权利要求2所述的一种可自愈水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中两种可聚合单体总的质量浓度为25％～50％。4.根据权利要求2所述的一种可自愈水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵和甲基丙烯酸这两种可聚合单体的质量比为0.2～1:1。5.根据权利要求2所述的一种可自愈水凝胶电解质薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中引发剂为热引发剂或光引发剂，质量浓度为0.1％～...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖文勇，牛坚，陈雪慧，李冠军，黄维，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32