一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用技术

技术编号:22154167 阅读:23 留言:0更新日期:2019-09-21 05:54
本发明专利技术公开了一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用,将二元酐、二元胺在极性溶剂中进行低温缩聚反应,生成前驱体聚酰胺酸PAA溶液,将添加剂加入前驱体聚酰胺酸PAA溶液中搅拌形成铸膜液,铸膜液经脱泡刮涂在玻璃板上并浸入到凝固浴中,然后取出并自然晾干,经热亚胺化或化学亚胺化处理得到多孔聚酰亚胺薄膜。本发明专利技术无需高温高压,对制膜设备的要求简单,有利于实现大规模工业化应用。此外,薄膜厚度可调、孔隙率达40%以上、吸液率高、与锂离子电解液润湿性良好、耐高温性能优异,其有望成为下一代锂离子电池隔膜材料之一。

A Porous Polyimide Film and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
本专利技术属于聚酰亚胺薄膜制备
,具体涉及一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
技术介绍
多孔聚合物薄膜在催化剂,分离膜,电池隔膜,生物技术或精细纳米结构的合成中存在潜在应用,引起了人们的广泛关注。在动力电池方面,隔膜是不可或缺的重要组成部分,这就要求其具有较好的离子电导率、良好的电解液润湿性、较高的机械强度以及热与电化学稳定性。此外在保证足够好的机械强度前提下隔膜应尽可能薄,孔隙率应尽可能大。制备聚合物多孔膜的基体目前以聚乙烯、聚丙烯及添加剂为主。但聚乙烯、聚丙烯基多孔膜熔点仅有140~160℃,热稳定性较差。且聚乙烯属于非极性聚合物,与电解液浸润性较差。聚酰亚胺是一种新型的特种绝缘材料,其低介电常数、高拉伸强度、良好的电解质润湿性、优异的化学稳定性等优异性能完全符合锂离子电池对于隔膜材料的要求,使其成为最具应用潜力的锂离子电池隔膜材料之一,同时,其良好的耐高温性能能够弥补传统聚烯烃隔膜热稳定性差的缺点,在抑制电解液的泄露和降低电池在使用过程中产生的安全隐患等方面具有重要的现实意义。现有制备方法是将成孔剂均匀分散在聚酰胺酸溶液中,经脱泡、铺膜、亚胺化得到聚酰胺酸/成孔物质复合膜,将复合薄膜置于刻蚀液中,经洗涤和干燥得到聚酰亚胺多孔薄膜。刻蚀液为氢氟酸、浓硫酸或浓盐酸。或者利用二氧化硅胶体球作模板,将均匀分散的PAA/SiO2胶体溶液干燥得到有序结构的PAA/SiO2复合薄膜,亚胺化后通过氢氟酸溶液刻蚀除去SiO2胶体球,洗涤,真空干燥得到结构有序的聚酰亚胺多孔薄膜。还有一种是先制备电沉积用模板,然后将可溶性聚酰亚胺溶于有机溶液,通过分子修饰使分子链带正电荷制得电沉积用溶液,在处理后的模板上电沉积聚酰亚胺薄膜,随后刻蚀模板,在薄膜中引入气孔,最后加热固化得到三维有序多孔聚酰亚胺薄膜。以上方法采用的刻蚀剂一般为氢氟酸、浓硫酸或浓盐酸等强酸且刻蚀剂难以渗入材料内部,再加上成孔剂一般为无孔材料,因此存在污染环境,刻蚀处理时间长以及成孔剂除去效率低、技术成本较高,工艺难度大等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足,提供一种多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用,将含有添加剂的复合聚酰亚胺酸溶液成膜后浸入到凝固浴中,通过非溶剂致相分离法原理产生孔,最后经热亚胺化或化学亚胺化处理得到聚酰亚胺多孔薄膜,制备的多孔薄膜厚度可调、孔隙率达40%以上、吸液率高、与锂离子电解液润湿性良好,这种方法无需高温高压,对制膜设备的要求简单,有利于实现大规模工业化应用。本专利技术采用以下技术方案:一种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法,将二元酐、二元胺在极性溶剂中进行低温缩聚反应,生成前驱体聚酰胺酸PAA溶液,将添加剂加入前驱体聚酰胺酸PAA溶液中搅拌形成铸膜液,铸膜液经脱泡刮涂在玻璃板上并浸入到凝固浴中,然后取出并自然晾干,经热亚胺化或化学亚胺化处理得到多孔聚酰亚胺薄膜。具体的,二元酐与二元胺的摩尔比为1:1。进一步的,二元酐为二苯砜四酸二酐、均苯四羧酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯六氟异丙基四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐中的一种或多种;二元胺为间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,3’-二氨基二苯醚、3,3’-二苯枫二胺、4,4’-二苯枫二胺中的一种或多种。具体的,二元酐和二元胺的总质量为铸膜液质量的10%~20%。具体的,添加剂占铸膜液质量的5%~30%,搅拌时间大于等于2h。进一步的,添加剂为甘油、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的三嵌段共聚物、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。具体的,凝固浴为甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、甘油中的一种或多种。具体的,铸膜液的刮涂厚度为100~300μm,浸入凝固浴的时间为15~50min。具体的,多孔聚酰亚胺薄膜的厚度为6~40μm,孔径为0.5~3μm,孔隙率大于等于40%。本专利技术的另一个技术方案是,多孔聚酰亚胺薄膜在电池隔膜材料中的应用。与现有技术相比,本专利技术至少具有以下有益效果:本专利技术一种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法,将二元酐、二元胺在极性溶剂中进行低温缩聚反应,生成前驱体聚酰胺酸PAA溶液,将添加剂加入前驱体聚酰胺酸PAA溶液中搅拌形成铸膜液,铸膜液经脱泡刮涂在玻璃板上并浸入到凝固浴中,然后取出并自然晾干,经热亚胺化或化学亚胺化处理得到多孔聚酰亚胺薄膜,可以通过调节体系中稀释剂的种类、聚合物浓度、凝固浴时间,实现结构的多样性和可控性;成膜过程中所需控制参数少,因此制备过程重复性好,微孔结构的控制精确性高;制备的材料具有较高的孔隙率,同时保持结构的完整和强度;无需高温高压,对制膜设备的要求简单、成本低、原料易得、对环境友好,有利于实现大规模工业化应用。进一步的,添加剂的含量为5%~30%,以保证所制备的薄膜的孔隙率可达到锂离子电池隔膜的要求之内,添加剂加入前驱体聚酰胺酸PAA溶液中形成铸膜液通常需要搅拌2h以上以保证添加剂在聚酰胺酸PAA溶液中的均匀分散。进一步的,添加剂用于辅助产生更多的孔。进一步的,凝固浴为甲醇、无水乙醇、乙二醇、丙三醇、甘油中的一种或多种。凝固浴是为了与铸膜液中的溶剂之间进行相互交换,以及很好的溶解添加剂以形成更多的孔。进一步的,铸膜液的刮涂厚度为100~300μm,优选100~200μm,浸入凝固浴的时间为15~50min,以保证凝固浴与铸膜液中的溶剂充分交换。本专利技术制备的多孔聚酰亚胺薄膜,厚度可调、孔隙率达40%以上、吸液率高,薄膜具有良好的锂离子电解液润湿性以及耐高温性能。综上所述,本专利技术无需高温高压,对制膜设备的要求简单,有利于实现大规模工业化应用。此外,薄膜厚度可调、孔隙率达40%以上、吸液率高、与锂离子电解液润湿性良好、耐高温性能优异,其有望成为下一代锂离子电池隔膜材料之一。下面通过附图和实施例,对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。附图说明图1为实施例1中制备的多孔薄膜的扫描电子显微镜图像;其中:图(a)为薄膜上表面图,图(b)为薄膜下表面图;图2为实施例2中制备的多孔薄膜的扫描电子显微镜图像;其中:图(a)为薄膜上表面图,图(b)为薄膜下表面图;图3为实施例3中制备的多孔薄膜的扫描电子显微镜图像;其中:图(a)为薄膜上表面图,图(b)为薄膜下表面图;图4为实施例4中制备的多孔薄膜的扫描电子显微镜图像;其中:图(a)为薄膜上表面图,图(b)为薄膜下表面图;图(c)为薄膜断面图;图5为实施例4中制备的多孔薄膜接触角图;图6为实施例4中制备的多孔薄膜耐高温性能图。具体实施方式本专利技术提供了一种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法,将二元酐、二元胺在极性溶剂中进行低温缩聚反应,生成前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液,将适量添加剂加入PAA中形成铸膜液,铸膜液经脱泡刮涂在玻璃板上并浸入到凝固浴中,一定时间后取出,自然晾干,经热亚胺化或化学亚胺化处理得到聚酰亚胺多孔薄膜。无需高温高压,对制膜设备的要求简单,有利于实现大规模工业化应用。此外,薄膜厚度可调、孔隙率达40%以上、吸液率高、与锂离子电解液润湿性良好、耐高温性能优异耐高温性能优异,其有望成为下一代锂离子电池隔膜材料之一。本专利技术一种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法,包括以下步骤:S1、二元酐、二元胺在极性溶剂中低温缩聚反应,机械搅拌18~20h,本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于,将二元酐、二元胺在极性溶剂中进行低温缩聚反应,生成前驱体聚酰胺酸PAA溶液,将添加剂加入前驱体聚酰胺酸PAA溶液中搅拌形成铸膜液,铸膜液经脱泡刮涂在玻璃板上并浸入到凝固浴中,然后取出并自然晾干,经热亚胺化或化学亚胺化处理得到多孔聚酰亚胺薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种多孔聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于,将二元酐、二元胺在极性溶剂中进行低温缩聚反应,生成前驱体聚酰胺酸PAA溶液,将添加剂加入前驱体聚酰胺酸PAA溶液中搅拌形成铸膜液,铸膜液经脱泡刮涂在玻璃板上并浸入到凝固浴中,然后取出并自然晾干,经热亚胺化或化学亚胺化处理得到多孔聚酰亚胺薄膜。2.根据权利要求1所述的多孔聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于,二元酐与二元胺的摩尔比为1:1。3.根据权利要求1或2所述的多孔聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于,二元酐为二苯砜四酸二酐、均苯四羧酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯六氟异丙基四酸二酐、二苯硫醚四酸二酐中的一种或多种;二元胺为间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,3’-二氨基二苯醚、3,3’-二苯枫二胺、4,4’-二苯枫二胺中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的多孔聚酰亚胺薄膜制备方法,其特征在于,二元酐...

【专利技术属性】
技术研发人员:韩晓刚李曼妮张洲杰赵斌沈飞白宇鸽尹玉婷
申请(专利权)人:西安交通大学
类型:发明
国别省市:陕西,61

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