一种pH响应型聚合物膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种pH响应型聚合物膜及其制备方法，采用单宁酸、壳聚糖与右旋糖酐醛为原料，通过共价键层层自组装法合成目标产物，即右旋糖苷醛‑单宁酸/壳聚糖聚合物膜；其中，单宁酸、壳聚糖和右旋糖酐醛的质量比为0.3‑1：0.3‑1：1。本发明专利技术制备的聚合物膜可以对pH变化作出响应，控制释放包埋分子，提高药物分子的利用效率。所得聚合物膜具有合成步骤易操作、成本低廉等特点，在防污抗菌领域具有广阔的应用前景。

A pH-responsive polymer membrane and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种pH响应型聚合物膜及其制备方法
本专利技术属于防污
，尤其涉及一种pH响应型聚合物膜及其制备方法。
技术介绍
海洋污损生物附着在海洋设备表面造成设备损坏，影响海洋经济发展。全世界每年因海洋生物污损造成的经济损失达数千亿美元(Biofouling,2011,27,87-98)。海洋生物污损的防治一直是国内外研究的焦点。在众多防污策略中，涂覆海洋防污涂层仍是最简洁、经济和有效的方法(Adv.Funct.Mater.,2013,23,5706-5718)。目前，发展防污性能优异、防污周期持久以及环境友好型的防污体系已成为海洋防污涂层发展的主导方向(Adv.Funct.Mater.2013,23,3307-3314)。近年来，利用刺激响应型高分子聚合物构造的智能防污体系，可通过感应生物污损部位环境信息的变化，例如微生物附着所导致的微环境pH的降低，从而调节杀生剂的释放，使杀生剂在必要的时间和特定部位释放出所需的有效剂量，实现杀生剂的定点、定时、定量控制释放。然而，制备防污膜层的高分子材料通常是人工合成高分子，这些高分子的合成步骤繁琐，成本较高，更重要的是这些有机高分子多具有环境毒性，严重限制了其在智能防污涂层领域的应用。相比之下，天然高分子具有环境友好性及生物可降解性，并且能够维持包埋在其中的药物的稳定性，增强防污效果，这些特性使得其很适合作为防污体系的绿色材料。目前，基于天然多糖类高分子壳聚糖、右旋糖酐醛与天然聚多酚单宁酸构建pH响应型聚合物膜层尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于为了解决上述问题而提供一种pH响应型聚合物膜及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种pH响应型聚合物膜的制备方法，采用单宁酸、壳聚糖与右旋糖酐醛为原料，通过共价键层层自组装法合成目标产物，即右旋糖苷醛-单宁酸/壳聚糖聚合物膜；其中，单宁酸、壳聚糖和右旋糖酐醛的质量比为0.3-1：0.3-1：1。进一步的说：1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中形成胶束溶液；2)向上述获得胶束溶液中加入含单宁酸的乙酸水溶液，搅拌均匀后得单宁酸胶囊溶液；而后再加入含壳聚糖的乙酸水溶液，搅拌均匀后即为单宁酸/壳聚糖纳米胶囊溶液；3)将高碘酸钠溶于去离子水中形成高碘酸钠的水溶液，而后加入葡聚糖搅拌，获得右旋糖酐醛水溶液；4)将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，调节溶液pH值为8-8.5，得三羟甲基氨基甲烷缓冲液；而后再加入盐酸多巴胺混合均匀后形成盐酸多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲液；5)将基体浸泡在上述盐酸多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，使基体表面得以修饰形成聚多巴胺修饰的基体；将聚多巴胺修饰的基体加入至步骤3)所得的右旋糖苷醛的水溶液中，沉积处理，而后再将基体浸泡至步骤2)所得单宁酸/壳聚糖纳米胶囊溶液中，而后取出基体，再反复按照此步骤在不同溶液中沉积浸泡，即基体表面沉积形成右旋糖苷醛-单宁酸/壳聚糖聚合物膜。基体可为玻璃片、聚二甲基硅氧烷片或金属片(铝片、铜片)。所述步骤1)中十六烷基三甲基溴化铵与水混匀后在40-50℃下搅拌10-15min，待用。步骤2)含单宁酸的乙酸水溶液中单宁酸的终浓度为1-3mg/mL；其中，乙酸水溶液中乙酸的加入量为1-3μL/mL；所述含壳聚糖的乙酸水溶液中壳聚糖的终浓度为1-3mg/mL，其中，乙酸水溶液中乙酸的加入量为1-3μL/mL。所述步骤3)高碘酸钠的水溶液中高碘酸钠的终浓度为32mg/mL，葡聚糖加入量为25mg/mL；所述高碘酸钠的水溶液中加入葡聚糖，搅拌一夜，而后透析即获得右旋糖酐醛水溶液。所述步骤4)三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中三羟甲基氨基甲烷的终浓度为12.1mg/mL，盐酸多巴胺加入量为2mg/mL；所述基体浸入盐酸多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，浸泡时间为24h，使其修饰形成聚多巴胺修饰的基体；所述步骤5)聚多巴胺修饰的基体加入至步骤3)所得的右旋糖苷醛的水溶液中，浸泡时间为15min，沉积处理，而后再将基体浸泡至步骤2)所得单宁酸/壳聚糖纳米胶囊溶液中，浸泡时间为15min，沉积处理，即基体表面沉积形成右旋糖苷醛-单宁酸/壳聚糖聚合物膜。一种权利要求1所述方法制备的pH响应型聚合物膜，其特征在于：按权利要求1所述方法制备所得pH响应型双分子层的右旋糖苷醛-单宁酸/壳聚糖聚合物膜。一种pH响应型聚合物膜，按所述方法制备所得pH响应型双分子层的右旋糖苷醛-单宁酸/壳聚糖聚合物膜。一种pH响应型聚合物膜的应用，所述右旋糖苷醛-单宁酸/壳聚糖聚合物膜作为药物包载体。所述聚合物膜在pH响应下释放包埋的药物。所述药物为疏水性广谱杀菌剂的三氯生、百菌清或多菌灵。所述药物的加入量占胶囊质量的1.03-1.74％。本专利技术的有益效果在于：本专利技术具有操作方便，制备技术工艺简便和制造成本低廉等优点。本专利技术所使用的原材料是天然绿色高分子，具有广泛的适用性。本专利技术制备的聚合物膜，具有pH敏感性，有利于实现杀菌剂的定点、定时、定量控制释放。在海洋污损防护方面具有良好的研究和开发应用前景，因此，该专利技术技术具有很好的经济开发潜力。本专利技术聚合物膜可进一步的包埋广谱杀菌剂，如三氯生，具体使用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵将疏水性三氯生分子包埋进入单宁酸/壳聚糖纳米胶囊中，制备得到载药纳米胶囊，其有效解决了三氯生疏水性的缺陷；将制备的纳米胶囊与右旋糖苷醛通过层层自组装法制备得到载药聚合物膜，该聚合物膜具有高效持久的稳定性，而且可以对pH变化作出响应释放包埋分子，避免了有效成分三氯生流失，提高了三氯生的利用效率。附图说明图1为实施例3制备的(a)聚多巴胺，(b)三氯生@单宁酸/壳聚糖纳米胶囊，(c)右旋糖酐醛，(d)右旋糖酐醛-三氯生@单宁酸/壳聚糖聚合物膜的红外光谱(FTIR)谱图；图2为实施例3制备的三氯生@单宁酸/壳聚糖纳米胶囊的扫描电子显微镜(SEM)照片；图3为实施例3制备的右旋糖酐醛-三氯生@单宁酸/壳聚糖聚合物膜的SEM截面照片；图4为实施例3制备的右旋糖酐醛-三氯生@单宁酸/壳聚糖聚合物膜的SEM表面照片；图5为实施例3制备的右旋糖酐醛-三氯生@单宁酸/壳聚糖聚合物膜在不同pH的PBS缓冲液中三氯生释放曲线。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步说明：实施例1(1)称取0.15g十六烷基三甲基溴化铵，溶于40mL去离子水中，在水浴50℃下搅拌15min，得到浓度为3.75mg/mL的十六烷基三甲基溴化铵胶束溶液。(2)称取50mg单宁酸溶于50mL水溶液中(水溶液中含有50μL乙酸)，得到浓度为1mg/mL的含单宁酸的乙酸水溶液；同样地，配制浓度为1mg/mL的含壳聚糖的乙酸水溶液。量取5mL含单宁酸的乙酸水溶液加入到5mL十六烷基三甲基溴化铵胶束溶液中，搅拌20min，使得胶束表面包覆囊壁单宁酸；随后，量取5mL含壳聚糖的乙酸水溶液加入到以上溶液中，搅拌20min，使得单宁酸表面再包覆壳聚糖，得到核壳结构的单宁酸/壳聚糖纳米胶囊。(3)称取3.2g高碘酸钠溶于100mL去离子水，得到浓度为32mg/mL的高碘酸钠的水溶液；称取2.5g葡聚糖加入到以上高碘酸钠水溶液中，避光搅拌一夜，透析除去多余反应物，冷冻干燥后得到右旋糖酐醛。(4)称取1.21g三羟甲基氨基甲烷溶于10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种pH响应型聚合物膜的制备方法，其特征在于：采用单宁酸、壳聚糖与右旋糖酐醛为原料，通过共价键层层自组装法合成目标产物，即右旋糖苷醛‑单宁酸/壳聚糖聚合物膜；其中，单宁酸、壳聚糖和右旋糖酐醛的质量比为0.3‑1：0.3‑1：1。

【技术特征摘要】
1.一种pH响应型聚合物膜的制备方法，其特征在于：采用单宁酸、壳聚糖与右旋糖酐醛为原料，通过共价键层层自组装法合成目标产物，即右旋糖苷醛-单宁酸/壳聚糖聚合物膜；其中，单宁酸、壳聚糖和右旋糖酐醛的质量比为0.3-1：0.3-1：1。2.按权利要求1所述的pH响应型聚合物膜的制备方法，其特征在于：1)将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中形成胶束溶液；2)向上述获得胶束溶液中加入含单宁酸的乙酸水溶液，搅拌均匀后得单宁酸胶囊溶液；而后再加入含壳聚糖的乙酸水溶液，搅拌均匀后即为单宁酸/壳聚糖纳米胶囊溶液；3)将高碘酸钠溶于去离子水中形成高碘酸钠的水溶液，而后加入葡聚糖搅拌，获得右旋糖酐醛水溶液；4)将三羟甲基氨基甲烷溶于去离子水中，调节溶液pH值为8-8.5，得三羟甲基氨基甲烷缓冲液；而后再加入盐酸多巴胺混合均匀后形成盐酸多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲液；5)将基体浸泡在上述盐酸多巴胺-三羟甲基氨基甲烷缓冲液中，使基体表面得以修饰形成聚多巴胺修饰的基体；将聚多巴胺修饰的基体加入至步骤3)所得的右旋糖苷醛的水溶液中，沉积处理，而后再将基体浸泡至步骤2)所得单宁酸/壳聚糖纳米胶囊溶液中，而后取出基体，再反复按照此步骤在不同溶液中沉积浸泡，即基体表面沉积形成右旋糖苷醛-单宁酸/壳聚糖聚合物膜。3.按权利要求2所述的pH响应型聚合物膜及其制备方法，其特征在于：所述步骤1)中十六烷基三甲基溴化铵与水混匀后在40-50℃下搅拌10-15min，待用。4.按权利要求2所述的pH响应型聚合物膜及其制备方法，其特征在于：所述步骤2)含单宁酸的乙酸水溶液中单宁酸的终浓度为1-3mg/m...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡昊原，王鹏，张盾，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37