一种纤维素溶剂及其制备方法和用途技术

技术编号:22154141 阅读:128 留言:0更新日期:2019-09-21 05:53
本发明专利技术涉及一种纤维素溶剂及其制备方法和用途。该纤维素溶剂的制备方法包括以下步骤:将化学结构带有杂二环的有机碱与有机溶剂混合置于三口烧瓶中,通氮气,在磁力搅拌下向反应体系中滴加酸性试剂,使整个反应过程中温度保持在30℃以下,得到透明的混合物;将混合物在室温条件下继续搅拌使其充分反应,非咪唑类离子液体从有机相中析出,经分离后,得到非咪唑类离子液体;将非咪唑类离子液体在惰性气体保护下,加热,得到干燥的纤维素溶剂。本发明专利技术通过非咪唑离子液体纤维素溶剂的制备及使用,提高了纤维素在价格相对低廉的非咪唑离子液体中的溶解效果,尤其增加了纤维素的最大溶解度,缩短了纤维素溶解时间,显著降低纤维素的降解率。

A cellulose solvent and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种纤维素溶剂及其制备方法和用途
本专利技术属于纤维素溶剂
,特别是涉及一种纤维素溶剂及其制备方法和用途。
技术介绍
纤维素是自然界最丰富的生物可再生和生物可降解资源,是植物细胞壁的主要组分之一,占植物界碳含量的50%以上。利用纤维素及其酯类或醚类衍生物开发的膜、丝、凝胶、微球等生物质基材料,在纺织、塑料、医药、电工、建筑设计、科研器材、日用化工和食品添加剂等领域具有广阔的应用前景。而纤维素基产品的制备和应用与其溶解性能密切相关。纤维素是由D-吡喃葡萄糖基通过β-1,4糖苷键连接而成的线型高分子多糖,其中含有大量的醇羟基基团,多重的分子间和分子内氢键形成了复杂的纤维素氢键网络结构,削弱了大部分羟基对水的亲和作用,使纤维素具有良好的化学和机械稳定性,难以溶于水和大多数常见有机溶剂中。目前,溶解纤维素的工业化溶剂体系是NaOH/CS2溶剂体系(粘胶法)和NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)溶剂体系(莱赛尔法)。黏胶法是生产玻璃纸和粘胶纤维的传统工艺,在再生纤维素制品领域中占据着主要地位,但该方法生产过程工序繁琐、流程长、产生大量有毒气体和废水、对环境造成了严重污染。莱赛尔法是采用绿色溶剂NMMO生产再生纤维素的工艺,制备过程环境友好,但存在溶剂价格昂贵,回收困难,且胺氧化物溶剂在纤维素再生过程中存在潜在的爆炸性等问题,不利于可持续发展。近年来,更多的研究者已经将工作重心转移至新型绿色溶剂体系的开发领域。例如,申请号为CN201610255183.0的中国专利申请公布了一种在-10℃~5℃下快速直接溶解纤维素的溶剂,由氢氧化钠和硫脲的水溶液组成。申请号为CN201710414026.4的中国专利申请公布了以分子量为7.0×104~3.0×105的天然纤维素为原料,将其分散于烷基氢氧化铵水溶液中,在-10℃~-30℃下冻结分散液,室温下解冻后即得到均一透明的纤维素溶液。咪唑类离子液体是近年来兴起的新型绿色非衍生化溶剂体系之一,与其他溶剂相比,咪唑类离子液体具有不挥发性,化学和热稳定性、不可燃性、较低的蒸汽压等优点。2002年,Rogers等首次报道了烷基咪唑类离子液体1-丁基-3-甲基氯化咪唑氯盐([C4mim]Cl)可作为纤维素溶剂对其进行物理溶解和再生,开辟了一类新型纤维素溶剂的研究领域。然而现有的纤维素溶解体系存在以下缺点:氢氧化钠/硫脲等溶剂体系使用碱性溶液,难以达到环保要求,且需要低温(-12℃)操作,能耗较高,不利于工业化推广;采用烷基氢氧化铵水溶液体系尽管能溶解大量纤维素,但溶解条件苛刻,对纤维素原料的要求较高,难以实现工业化应用;咪唑类离子液体溶解体系粘度大、合成条件苛刻、溶解温度高,遇水敏感,且溶解性能优异的离子液体价格高昂,而价格相对低廉的离子液体溶解时间长,纤维素会发生严重降解,阻碍了大规模工业化生产。因此,仍然需要开发一种合成方法简单、价格低廉、绿色环保、溶解性能优异的高效溶剂体系,这对纤维素资源的高值化利用是十分必要的。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的上述问题,本专利技术提供了一种纤维素溶剂及其制备方法和用途,该溶剂体系合成条件温和、方法简单、价格低廉、性能稳定、绿色环保、纤维素溶解度高,易实现产业化。根据本专利技术的实施例提出的一种纤维素溶剂的制备方法,包括以下步骤:(1)将化学结构带有杂二环的有机碱与有机溶剂混合置于三口烧瓶中,通氮气,在磁力搅拌下向反应体系中滴加酸性试剂,使整个反应过程中温度保持在30℃以下,得到透明的混合物;(2)将步骤(1)得到的混合物在室温条件下继续搅拌使其充分反应,非咪唑类离子液体从有机相中析出,经分离后,得到非咪唑类离子液体;(3)将步骤(2)得到的非咪唑类离子液体在惰性气体保护下,加热,得到干燥的纤维素溶剂。进一步地,其中在步骤(1)中,所述有机碱选自1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(TEDA)中的一种,更优选为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),这是因为利用DBU合成的离子液体对纤维素的溶解度更高。进一步地,其中在步骤(1)中,所述有机溶剂选自正己烷或乙醚中的一种。进一步地,其中在步骤(1)中,所述酸性试剂选自丙烯酸(CH2=CHCOOH)、甲氧基乙酸(CH3OCH2COOH)、乙氧基乙酸(CH3CH2OCH2COOH)、硫代乙醇酸(HSCH2COOH)、苯甲酸((C6H5)COOH)、氨基乙酸(H2NCH2COOH)、乙醇酸(HOCH2COOH)、乳酸(CH3CHOHCOOH)、烟酸((C5H4N)COOH)、异烟酸((C5H4N)COOH)、2-氯烟酸((C5H3N)ClCOOH)、葡萄糖酸(HOCH2(CHOH)4COOH)、2-氯丙酸(CH3CHClCOOH)、丙酮酸(CH3COCOOH)、3-巯基丙酸(HSCH2CH2COOH)、邻羟基苯甲酸((C6H4)OHCOOH)、苯丙烯酸((C6H5)CH=CHCOOH)、α-甲基丙烯酸(CH2=CCH3COOH)或十一烯酸(CH2=CH(CH2)8COOH)中的一种。进一步地,其中当所述有机碱选自DBU时,所述酸性试剂选自丙烯酸(CH2=CHCOOH)、甲氧基乙酸(CH3OCH2COOH)、乙氧基乙酸(CH3CH2OCH2COOH)、硫代乙醇酸(HSCH2COOH)、苯甲酸((C6H5)COOH)、氨基乙酸(H2NCH2COOH)、乙醇酸(HOCH2COOH)、乳酸(CH3CHOHCOOH)、烟酸((C5H4N)COOH)、异烟酸((C5H4N)COOH)、2-氯烟酸((C5H3N)ClCOOH)、葡萄糖酸(HOCH2(CHOH)4COOH)、2-氯丙酸(CH3CHClCOOH)、丙酮酸(CH3COCOOH)、3-巯基丙酸(HSCH2CH2COOH)、邻羟基苯甲酸((C6H4)OHCOOH)、苯丙烯酸((C6H5)CH=CHCOOH)、α-甲基丙烯酸(CH2=CCH3COOH)、十一烯酸(CH2=CH(CH2)8COOH)、甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、丙酸(CH3CH2COOH)、正丁酸(CH3(CH2)2COOH)、异丁酸(CH3(CH2)2COOH)、正己酸(CH3(CH2)4COOH)、壬酸(CH3(CH2)7COOH)或月桂酸(CH3(CH2)10COOH)中的一种。进一步地,其中步骤(1)中,所述酸性试剂优选为丙烯酸(CH2=CHCOOH)、甲氧基乙酸(CH3OCH2COOH)、乙氧基乙酸(CH3CH2OCH2COOH)、硫代乙醇酸(HSCH2COOH)或乙醇酸(HOCH2COOH)中的一种。进一步地,其中步骤(1)中,所述有机碱与有机溶剂的体积比为1:2~1:4,有机碱与酸性试剂的摩尔比例为1:0.9~1:1。进一步地,其中步骤(1)中,所述磁力搅拌转速为200rpm~400rpm,所述酸性试剂的滴加速度为30滴/min~70滴/min,所述反应体系的温度为25℃~30℃。进一步地,其中步骤(2)中,所述搅拌转速为200rpm~400rpm,搅拌时间为8h~16h。进一步地,其中步骤(3)中,所述惰性气体为氩气、氮气,优选本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种纤维素溶剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将化学结构带有杂二环的有机碱与有机溶剂混合置于三口烧瓶中,通氮气,在磁力搅拌下向反应体系中滴加酸性试剂,使整个反应过程中温度保持在30℃以下,得到透明的混合物;(2)将步骤(1)得到的混合物在室温条件下继续搅拌使其充分反应,非咪唑类离子液体从有机相中析出,经分离后,得到非咪唑类离子液体;(3)将步骤(2)得到的非咪唑类离子液体在惰性气体保护下,加热,得到干燥的纤维素溶剂。

【技术特征摘要】
1.一种纤维素溶剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将化学结构带有杂二环的有机碱与有机溶剂混合置于三口烧瓶中,通氮气,在磁力搅拌下向反应体系中滴加酸性试剂,使整个反应过程中温度保持在30℃以下,得到透明的混合物;(2)将步骤(1)得到的混合物在室温条件下继续搅拌使其充分反应,非咪唑类离子液体从有机相中析出,经分离后,得到非咪唑类离子液体;(3)将步骤(2)得到的非咪唑类离子液体在惰性气体保护下,加热,得到干燥的纤维素溶剂。2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述有机碱选自1,5-二氮杂双环[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷中的一种,所述有机溶剂选自正己烷或乙醚中的一种。3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述酸性试剂选自丙烯酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、硫代乙醇酸、苯甲酸、氨基乙酸、乙醇酸、乳酸、烟酸、异烟酸、2-氯烟酸、葡萄糖酸、2-氯丙酸、丙酮酸、3-巯基丙酸、邻羟基苯甲酸、苯丙烯酸、α-甲基丙烯酸或十一烯酸中的一种。4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,当所述有机碱选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯时,所述酸性试剂选自丙烯酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、硫代乙醇酸、苯甲酸、氨基乙酸、乙醇酸、乳酸、烟酸、异烟酸、2-氯烟酸、葡萄糖酸、2-氯丙酸、丙酮酸、3-巯基丙酸、邻羟基苯甲酸、苯丙烯酸、α-甲基丙烯酸、十一烯酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正己酸、壬酸或月桂酸中的一种。5.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述酸性试剂为丙烯酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、硫代乙醇酸或乙醇酸中的一种。6.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述有机碱与有机溶剂的体积比为1:2~1:4,所述有机碱与酸性试剂的摩尔比例为1:0.9~1:1;所述磁力搅拌转速为200rpm~400rpm,所述酸性试剂的滴加速度为30滴/min~70滴/min,所述反应体系的温度为25℃~30℃。7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述搅拌转速为200rpm~400rpm,搅拌时间为8h~16h。8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步...

【专利技术属性】
技术研发人员:许凤李鑫游婷婷张逊张学铭吴玉英
申请(专利权)人:北京林业大学
类型:发明
国别省市:北京,11

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