基于稀土有机框架结构的荧光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于稀土有机框架结构的荧光材料及其制备方法与应用，本发明专利技术公开的稀土有机框架材料具有长程有序的晶体结构，且本发明专利技术以含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠作为有机原料，与金属稀土盐进行溶剂热反应得到稀土有机框架材料。本发明专利技术采用溶剂热法制备，不仅方法简单、反应温度低及产率高，而且所制得的稀土有机框架材料具有规则的孔道和稀土离子的特征荧光，并且材料的化学稳定性和热稳定性较好，可用于荧光检测材料等领域。

Fluorescent Materials Based on Rare Earth Organic Framework and Their Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
基于稀土有机框架结构的荧光材料及其制备方法与应用
本专利技术属于金属有机框架材料
，涉及一种稀土金属有机框架材料，特别涉及一种基于稀土有机框架结构的荧光材料及其制备方法与应用。
技术介绍
金属-有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks,简称MOFs)研究的兴起是近二十年来无机化学领域的重大突破。MOFs材料是一种新型的有机-无机杂化材料，是由金属中心或者金属簇作为中心节点，将其与有机桥连配体通过配位键自组装连接而成的高度结晶化的多孔材料。与传统的有机和无机材料相比，MOFs材料具有组分和结构的多样性及可调性、多孔及高比表面积特性、毒性低、生物相容性好、优异的热稳定性及化学稳定性的优点，因而在气体吸附与分离、生物及环境的荧光探测等领域展现出诱人的应用前景。因此，开发具有功能多样性的MOFs以及复合MOFs材料，并应用于不同领域，将极大地促进学科间的相互发展。稀土离子的电子壳层是逐渐展现[Xe]4fn的电子填充构型，由于这些f层电子受外层5s25p6电子的屏蔽作用，因此外界环境对它们的发光影响比较小，同时，4f-4f的电子跃迁所产生的特征发光谱狭窄，具有很高的分辨率，在探测方面具有优势。但由于稀土离子的f-f跃迁是跃迁禁阻的，因而其摩尔吸光系数很小，直接吸收光的能力很弱，一般采用具有生色团的有机分子来与稀土离子螯合，通过共振耦合把吸收的能量传递给稀土离子，敏化稀土离子发光，这个过程称为“天线效应”。天线效应的过程可以简单形容为三步：有机配体吸收光、有机配体传能给稀土、稀土发射光。有效的天线效应传能过程取决于有机配体的合理选择，并且有机配体的三重态能量应该高于或者等于稀土离子的共振能级，这样才能高效传能而避免能量回传。将稀土组分作为功能修饰策略引入MOFs材料的重要应用之一是荧光探针和传感应用，并利用稀土发光对环境的敏感性实现对周围环境的探测，其中包括温度探针、结构探针、pH探针和小分子及离子探针等荧光探测研究。此外，奥沙拉秦钠是一种治疗溃疡性结肠炎的药物，主要用于治疗急性及慢性溃疡性结肠炎。由于奥沙拉秦钠分子具有苯环的刚性结构；同时还含有两个水杨酸基团，即存在羧基和羟基作为潜在的配位点可以和稀土离子发生配位，所以奥沙拉秦钠分子也是一个合适的稀土有机框架材料的有机配体。但目前，以奥沙拉秦钠作为有机配体构建稀土有机框架材料的研究尚在起步阶段。因此，如何开发一种稳定性好及可用于定量检测金属离子的基于稀土有机框架结构的荧光材料是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种稳定性和生物相容性好的基于稀土有机框架结构的荧光材料。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种基于稀土有机框架结构的荧光材料，所述基于稀土有机框架结构的荧光材料的结构式为[Ln2(osa)3]n·n[(DMF)7]；式中，Ln2osa3为金属有机框架部分，且osa为含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠，也被称作3,3-偶氮双(6-羟基-苯甲酸)二钠盐，结构式如下：Ln(III)为Nd3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Er3+,Yb3+中的一种或几种组合；DMF为框架结构中的溶剂分子填充物N,N-二甲基甲酰胺；n为高聚物结构的重复单元数，且n的取值范围为1-∞的正整数。本专利技术通过由药物分子奥沙拉秦钠配体3,3-偶氮双(6-羟基-苯甲酸)二钠盐与稀土离子在溶液中发生配位聚合反应，简便且低廉地获得了具有规则孔道、发光性能、热稳定性能和化学稳定性良好的基于稀土有机框架结构的荧光材料，其孔道结构中空腔体积较大、稳定性好，可用于荧光检测材料
示范性的，参见说明书附图1和2，本专利技术通过配位单元晶体结构和堆积晶体结构来表征所述基于稀土有机框架结构的荧光材料具有规则的孔道结构,且参见说明书附图4和5，本专利技术通过红外光谱、紫外及荧光光谱对所述基于稀土有机框架结构的荧光材料进行了结构表征。本专利技术的另一目的是提供一种上述基于稀土有机框架结构的荧光材料的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种基于稀土有机框架结构的荧光材料的制备方法，具体步骤包括：(1)将稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的水溶剂体系中，室温搅拌均匀得到混合物I；(2)在步骤(1)得到的混合物I中加入浓盐酸，随后水热合成反应2～7天，自然冷却，并清洗、真空干燥后得到橙黄色晶体，即为本专利技术公开的一种基于有机框架结构的荧光材料。通过采用上述技术方案，本专利技术的有益效果如下：本专利技术公开的制备方法与传统的荧光材料制备方法相比，不仅操作简单、成本低廉,而且反应温度低、产率高达80％，适于推广与应用。优选的，所述步骤(1)中，稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠的摩尔比为(1～4)：1。其中，需要说明的是：只有将稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠的摩尔比控制在(1～4)：1的范围之内，才得以合成目标产物—一种基于稀土有机框架结构的荧光材料，具体参见本实验3和实验4。优选的，所述步骤(1)中，稀土盐为硝酸钕、氯化钕、硝酸铕、氯化铕、硝酸钆、氯化钆、硝酸铽、氯化铽、硝酸铒、氯化铒、硝酸镱或氯化镱。优选的，所述步骤(1)中，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的体积比为(1.5～2.5)：1。优选的，所述步骤(2)中，水热合成反应的温度为50℃～100℃。优选的，浓盐酸与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的体积比为1：(100～150)。示范性的，参见说明书附图4和5，本专利技术通过红外光谱、紫外及荧光光谱的表征，表明所述基于稀土有机框架结构的荧光材料合成成功。本专利技术还有一个目的，就是提供所述基于稀土有机框架结构的荧光材料在金属离子的选择性识别和定量检测中的应用。经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术提供了一种基于稀土有机框架结构的荧光材料及其制备方法与应用。首先，本专利技术公开的基于稀土有机框架结构的荧光材料的结构式为[Ln2(osa)3]n·n[(DMF)7]，其在紫外光的激发下能发射出Ln3+(其中Ln(III)为Nd3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Er3+,Yb3+中的一种或几种)离子的特征荧光，而鉴于该材料同时具有规则的孔道结构，可作为荧光探测材料使用；其次，本专利技术还公开了所述基于稀土有机框架结构的荧光材料的制备方法，该制备方法操作简单、成本低廉，并且反应温度低、产率高，具有良好的工业化应用潜力；然后，本专利技术公开制备的基于稀土有机框架结构的荧光材料结晶程度高、稳定性好，可以在水中保持长时间的结构稳定，在水中浸泡7天之后，其粉末X射线衍射图谱依然可以与没有浸泡之前的很好的对应，证明其具有较好的水稳性(参见说明书附图8)，得以表明该荧光材料化学稳定性良好，从而保证了其在生物科学和环境领域的应用；最后，本专利技术公开了所述基于稀土有机框架结构的荧光材料的在金属离子的选择性识别和定量检测中的应用，通过稀土有机框架材料[Eu2(osa)3]n·n[(DMF)7]加入微量的铁离子后，该荧光材料的红色荧光发生明显淬灭，进而可知，该专利技术为稀土金属有机框架结构荧光材料的进一步金属离子荧光探测应用提供了技术支持。附图说明为了本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于稀土有机框架结构的荧光材料，其特征在于，所述基于稀土有机框架结构的荧光材料的结构式为[Ln2(osa)3]n·n[(DMF)7]；式中，Ln2osa3为金属有机框架部分，且osa为含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠，也被称作3,3‑偶氮双(6‑羟基‑苯甲酸)二钠盐，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种基于稀土有机框架结构的荧光材料，其特征在于，所述基于稀土有机框架结构的荧光材料的结构式为[Ln2(osa)3]n·n[(DMF)7]；式中，Ln2osa3为金属有机框架部分，且osa为含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠，也被称作3,3-偶氮双(6-羟基-苯甲酸)二钠盐，结构式如下：Ln(III)为Nd3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Er3+,Yb3+中的一种或几种组合；DMF为框架结构中的溶剂分子填充物N,N-二甲基甲酰胺；n为高聚物结构的重复单元数，且n的取值范围为1-∞的正整数。2.如权利要求1所述的基于稀土有机框架结构的荧光材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：(1)将稀土盐与含有偶氮和水杨酸官能团的药物分子奥沙拉秦钠置于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的水溶剂体系中，室温搅拌均匀得到混合物I；(2)在步骤(1)得到的混合物I中加入浓盐酸，随后水热合成反应2～7天，自然冷却，并清洗、真空干燥后得到橙黄色晶体，即为本发明公开的一种基于有机框架结构的荧光材料。3.根据权利要求2所述的基于稀土...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐绘，张鑫，徐时清，
申请(专利权)人：中国计量大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33