一类四吡啶基卟啉金属‑有机框架材料及制备方法和用途，本发明专利技术涉及一类吡啶基卟啉金属‑有机框架材料(MOFs)，本发明专利技术的目的是提供一类四吡啶基卟啉金属‑有机框架材料，即MOFs，所述的有机框架材料包括有含吡啶取代基的卟啉和通过卟啉环上的吡啶取代基上的氮原子进行配位的金属离子，还提供相应的制备方法和用途，和现有的技术相比，本发明专利技术制备的MOFs的优势如下：1.可在室温下合成，能在水中长期稳定存在；2.使用的金属范围很广；3.以钯为配位金属时得到的钯金属‑有机框架材料经还原后可以载氢，氢原子与单原子分布的钯进行配位，比有记录的钯颗粒载氢量高；4.得到的Pd‑MOFs是具有多孔结构；5.卟啉MOFs中的卟啉是一种光敏剂，具有荧光发射。
A Kind of Tetrapyridyl Porphyrin Metal-Organic Framework Material and Its Preparation Method and Application
【技术实现步骤摘要】
一类四吡啶基卟啉金属-有机框架材料及制备方法和用途
本专利技术涉及一类吡啶基卟啉金属-有机框架材料(MOFs)，具体涉及一类吡啶基卟啉MOFs及其制备方法，以及其作为功能材料应用于医药、成像、催化、传感等的用途。
技术介绍
具有特定形状和结构的自组装材料是功能材料领域的研究热点，在电学、光学、能量转换、气体吸附分离、催化等领域有广泛的用途。在生物医学领域，金属-有机框架材料在药物递送、生物成像、传感与诊断等方面有重要的应用。MOFs的优良特性一方面来自于其结构特点，如多孔性、高比表面、可修饰性，热稳定性等，另一方面来自于配位的金属，这些金属赋予MOFs特殊的性能。以MOFs作为催化剂、人工酶有很好的应用，但是其性能往往取决于负载的金属，如何通过调节配位结点的金属性能实现功能化，是一个难题。同时，已有的MOFs由于配位键较弱，极易在水气存在下水解而发生骨架坍塌，影响其使用。且MOFs一般以水热合成，反应过程较长。因此，探索一种室温下快速合成且在水中能稳定存在的MOFs材料很有必要。四吡啶基卟啉是一种中性配体，对许多金属都有很强的配位能力，可以和多种金属配位得到不同金属的MOFs，为提供更多样的催化性能提供了方便。
技术实现思路
为克服上述提到的问题，本专利技术提供一种如下的技术方案：本专利技术的目的之一是提供一种一类四吡啶基卟啉金属-有机框架材料，即MOFs，所述的有机框架材料包括有含吡啶取代基的卟啉和通过卟啉环上的吡啶取代基上的氮原子进行配位的金属离子。优选的，所述的含吡啶取代基的卟啉是5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉(TPyP)和/或其金属配合物(MTPyP)。若为金属卟啉，则中间金属离子为锌离子、铜离子、铁离子、亚铁离子、锰离子、铂离子、铅离子、钴离子、铝离子、钆离子、铱离子和金离子等。进一步的，所述的金属离子为钯离子、铂离子、铋离子、金离子、银离子、镉离子、镍离子的一种以上。具体的金属盐包括有Na2PdCl4、K2PdCl4、H2PtCl6、Bi(NO3)3、BiCl3、HAuCl4、AgNO3、Cd(NO3)2、CdCl2、NiCl2、Ni(NO3)2等。本专利技术的目的之二是提供一类四吡啶基卟啉金属-有机框架材料的制备方法，所述的制备方法包括如下的步骤：(1)反应：将配位的金属盐与四吡啶卟啉溶液混合反应，同时搅拌，反应完全后，得到MOFs，然后通过水洗、乙醇洗涤和真空干燥；根据不同的情况，可采用加热或者不加热的方式进行反应，反应温度处于0～200℃。金属盐与TPyP或MTPyP之间进行定量反应，其中所述金属盐与四吡啶卟啉之间的摩尔比范围为0.25～4；干燥的温度控制在20～60℃；所述的反应溶液是水或氯仿、二氯甲烷、甲醇、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺等，反应在室温下进行，无需加热。(2)还原：将MOFs与还原剂混合搅拌，还原剂与配位金属的摩尔比为2:1～20:1。反应完成后离心并洗涤2～3次，干燥。其中还原剂与配位金属的摩尔比为2:1～20:1。步骤(2)中采用的还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、氢气或水合肼，其中硼氢化钠还原在室温或冰水浴下进行，水合肼和氢气在室温下进行还原，抗坏血酸还原需要在80℃加热条件下进行。洗涤采用水洗或乙醇洗涤，然后真空干燥，干燥的温度控制在20～60℃。对于部分物质，所述的制备方法还进一步包括载氢步骤(3)：配位金属为Pd、Pt的卟啉MOFs载氢，在使用前，将还原后的卟啉MOFs水分散液中在室温下通入氢气，时间持续至少15分钟，所得即为氢化的卟啉MOFs。本专利技术的目的之三在于提供上述的一类四吡啶基卟啉金属-有机框架材料的一系列的新用途，该类物质可作为纳米功能材料应用于医药、化学催化、光催化等领域，在医学领域可以作为氢气药物进行氢气递送、作为光热治疗的光热转换试剂，以及光声成像的造影剂。实现肿瘤氢热治疗的成像监控。具体的用途如下：1.作为光动力学治疗的光敏剂使用。2.配位金属为钯时还原得到的含零价钯的卟啉MOFs，对氢原子有很好的亲和力，可以作为氢气治疗药物，用于提供还原性氢。3.配位金属为钯时还原得到的含零价钯的卟啉MOFs，加氢后作为光热转换剂，用于肿瘤的光热治疗，以及光声成像对比增强剂。4.配位金属为钯时还原得到的含零价钯的卟啉MOFs，其用途是可以催化氨硼烷的快速水解。5.用作加氢反应的催化剂。6.用作光解水产氢的催化剂。7.用作化学传感器的功能部件。8.可以通过使用表面活性剂控制粒径，制成纳米和微米颗粒。和现有的技术相比，本专利技术制备的MOFs的优势如下：1.本专利技术制备的卟啉MOFs可在室温下合成，吡啶与金属之间的强配位作用使其可且能在水中长期稳定存在；2.本专利技术制备的卟啉MOFs使用的金属范围很广，并可对配位的金属进行还原，得到在卟啉环内环外具有混合价态的金属，金属种类可以任意搭配，其功能丰富可调，可应用于医学、分析化学、材料化学、合成化学、能源化学等领域；3.以钯为配位金属时是得到的钯金属-有机框架材料经还原后可以载氢，氢原子与单原子分布的钯进行配位，H/Pd原子比例理论值为2:1，实测值达到1:1，比目前有记录的钯颗粒载氢量高；4.得到的Pd-MOFs是具有多孔结构，其高比表面还可以用于载药，实现氢气治疗与化疗等其他治疗方式的联合；5.卟啉MOFs中的卟啉是一种光敏剂，具有荧光发射，可以用光动力学治疗和荧光成像示踪。附图说明图1是PdCl2-MOF的透射电镜图图2是PdCl2-MOF的扫描电镜图图3是PdCl2-MOF、Pd-MOF和PdH-MOF的水动力尺寸分布图4是TPyP、PdCl2-MOF、Pd-MOF和PdH-MOF的紫外吸收光谱图图5是TPyP、PdCl2-MOF、Pd-MOF和PdH-MOF的荧光激发、发射图图6是TPyP、PdCl2-MOF、Pd-MOF、PdH-MOF和Na2PdCl4的近红外吸收谱图图7是PdCl2-MOF的粉末X射线衍射图谱图8是PdCl2-MOF和Pd-MOF的X射线电子能谱图图9是PdH-MOF纳米颗粒的近红外光照升温及光热转换效率计算图10是通过MB探针检测PdH-MOF纳米颗粒释放氢气的动态过程图11是PdH-MOF用于细胞水平肿瘤氢热联合治疗的细胞存活率图12是PdH-MOF用于小鼠肿瘤体内氢热联合治疗的效果图图13是PBS、Pd-MOF和PdH-MOF注射后的小鼠肿瘤升温和光热成像对比图14是PdH-MOF纳米颗粒在小鼠肿瘤部位的光声成像及信号随时间变化趋势图15是PdCl2-MOF纳米颗粒在小鼠主要脏器和肿瘤内的荧光成像和分布图16是PdH-MOF用于小鼠肿瘤治疗后小鼠主要脏器的HE染色结果图17是本专利技术制备的铂金属有机框架材料的透射电镜图。具体实施方式通过以下具体实施方式将有利于理解本专利技术，但不限制本专利技术的内容。实施例1(1)制备PdCl2-MOF纳米颗粒首先称取20mg(0.032mmol)的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉(TPyP)于100mL的烧杯中，加入10mL10mM的盐酸溶液并搅拌使其充分溶解，另称取19mg(0.064mmol)的Na2PdCl4，溶解到10mL纯水中。在搅拌的同时将上述TPyP盐酸溶液加入Na2PdCl4溶液中，搅拌4小时，停止反应，反应液转入离心管以本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一类四吡啶基卟啉金属‑有机框架材料，其特征在于，所述的有机框架材料包括有含吡啶取代基的卟啉和通过卟啉环上的吡啶取代基上的氮原子进行配位的金属离子。
【技术特征摘要】
1.一类四吡啶基卟啉金属-有机框架材料，其特征在于，所述的有机框架材料包括有含吡啶取代基的卟啉和通过卟啉环上的吡啶取代基上的氮原子进行配位的金属离子。2.如权利要求1所述的一类四吡啶基卟啉金属-有机框架材料，其特征在于，所述的含吡啶取代基的卟啉是5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉和/或其金属配合物。3.如权利要求2所述的一类四吡啶基卟啉金属-有机框架材料，其特征在于，所述的5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉金属配合物的中间金属离子为锌离子、铜离子、铁离子、亚铁离子、锰离子、铂离子、铅离子、钴离子、铝离子、钆离子、铱离子和金离子中的一种以上。4.如权利要求1所述的一类四吡啶基卟啉金属-有机框架材料，其特征在于，所述的金属离子为钯离子、铂离子、铋离子、金离子、银离子、镉离子、镍离子的一种以上。5.如权利要求4所述的一类四吡啶基卟啉金属-有机框架材料，其特征在于，对应的金属盐包括有Na2PdCl4、K2PdCl4、H2PtCl6、Bi(NO3)3、BiCl3、HAuCl4、AgNO3、Cd(NO3)2、CdCl2、NiCl2、Ni(NO3)2。6.一类四吡啶基卟啉金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下的步骤：(1)反应：将配位的金属盐与四吡啶卟啉溶液混合反应，同时搅拌，反应完全后，得到MOFs，然后通过水洗、乙醇洗涤和真空干燥；其中所述金属盐与四吡啶卟啉之间的摩尔比范围为0.25～4；干燥的温度控制在20～60℃；(2)还原：将MOFs与还原剂混合搅拌，还原剂与配位金属的摩尔比为2:1～20:1。反应完成后离心并洗涤2～3次，干燥。7.如权利要求6所述的一类四吡啶基卟啉金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法还进一步包括载氢步骤(3)：配位金属为Pd、Pt的卟啉MOF...
【专利技术属性】
技术研发人员：何前军，周高信，金召奎，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：广东,44
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