一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法及其应用，该多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将金属盐、有机配体、N,N‑二甲基甲酰胺、水和羧酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，待水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心并纯化，制得多级孔结构金属有机骨架材料。本发明专利技术制得的多级孔结构金属有机骨架材料性能稳定，孔径可控、均一，且本发明专利技术通过原位合成的方法将磷钨酸负载到金属有机骨架材料的介孔孔道中，负载后可仍然保留原有骨架结构，同时介孔的存在可使更大的底物分子与活性位点接触，拓展了本发明专利技术多级孔结构金属有机框架催化剂的应用范围。

Preparation and application of a multi-stage porous metal-organic framework material

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及催化材料
，特别涉及一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法及其应用。
技术介绍
多孔材料一直是研究的热点之一，由于能在内部孔隙系统和外部表面与原子、离子、分子甚至更大的客体相互作用，因此被认为是许多重要应用的有力工具。金属-有机骨架(MOF)是通过金属离子(或团簇)和有机配体自组装而形成的结晶多孔材料，由于其大比表面积，多孔性，孔道可调控，结构可设计等特点，具有巨大的储气、分离、催化和传感应用潜力。目前所研究出来的MOF材料99％都是微孔材料，孔道的可调控性主要是在微孔状态下可调节的，因此会减缓物质的扩散，降低了分子的传质速率，限制了底物分子与孔道里活性位点的相互作用，同时尺寸稍大的分子无法进入孔道，极大的限制了MOF材料的应用领域。因此，需要合成一种同时具备微孔-介孔的功能化等级孔材料，其中微孔有助于高比表面积，而介孔为大分子快速扩散提供了所需的可及性，以实现多功能化特性应，拓宽MOF材料的应用领域。近年来，多级孔MOF已经通过不同的方法发展起来，如软/硬模板法或无模板法、逐步配体交换法、金属配体-碎片共组装法、不完全结晶法等。然而，这些方法大多局限于仅适用于特定的MOF的合成系统和/或专注于一些不稳定的MOF，无法普遍使用。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术旨在提出一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，以解决现有金属有机骨架材料的制备方法不具有普适性，且所制金属有机骨架材料性能不稳定的问题。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将金属盐、有机配体、N,N-二甲基甲酰胺、水和羧酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，待所述水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心并纯化，制得多级孔结构金属有机骨架材料。可选地，所述金属盐、所述有机配体、所述N,N-二甲基甲酰胺、所述羧酸和所述水的摩尔比为0.5mmol∶0.5mmol∶(0.2～0.3)mol∶(0.01～0.02)mol∶(0.05～0.3)mol。可选地，所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸中的一种。可选地，所述金属盐为金属铪盐、金属锆盐中的一种；所述金属铪盐为氯化铪、硝酸铪中的一种；所述金属锆盐为氯化锆。可选地，所述有机配体为对苯二甲酸、2,5-对羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种。可选地，所述水热反应的反应温度为100～140℃，反应时间为40～48h；所述冷却的冷却速率为2℃/min～5℃/min。本专利技术的第二目的在于提供一种多级孔结构金属有机框架催化剂的制备方法，该制备方法是在上述多级孔结构金属有机骨架材料的制备过程中，加入活性组分磷钨酸，使磷钨酸经原位合成法负载到作为载体的多级孔结构金属有机骨架材料中，该制备方法包括以下步骤：将金属盐、有机配体、N,N-二甲基甲酰胺、水和羧酸混合后，加入磷钨酸，搅拌均匀，进行水热反应，待所述水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心并纯化，制得多级孔结构金属有机框架催化剂。可选地，所述金属盐、所述有机配体、所述磷钨酸、所述N,N-二甲基甲酰胺、所述羧酸和所述水的摩尔比为0.5mmol∶0.5mmol∶0.05mmol∶(0.2～0.3)mol∶(0.01～0.02)mol∶(0.05～0.3)mol。本专利技术的第三目的在于提供一种上述多级孔结构金属有机框架催化剂的制备方法制得的多级孔结构金属有机框架催化剂在环氧化合物的醇解反应中的应用，在该应用中，所述醇解反应中的反应温度为30℃～60℃，反应压力为101.32kPa。可选地，所述环氧化合物为氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧丙醇、1,2-环氧丙烷、甲基环氧丙烷、正丁基缩水甘油醚中的一种。相对于现有技术，本专利技术所述的多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法具有以下优势：1、本专利技术的多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法通过水诱导，在微孔金属有机骨架材料中形成介孔，构成多级孔结构，并利用不同碳链长度的羧酸实现孔径可控，相比于传统制备介孔的方法，制备过程简单、条件温和、绿色调控，方法具有普适性，且得到的多级孔结构金属有机骨架材料性能稳定，孔径可控、均一，可引入大分子活性组分以实现功能化，通过原位合成的方法将磷钨酸负载到多级孔结构金属有机骨架材料的介孔孔道中，其负载量可达1～10wt％，负载完成后仍然保留了原有的骨架结构，同时介孔的存在使得更大的底物分子可以进入与活性位点接触，拓展了本专利技术多级孔结构金属有机框架催化剂的应用范围。2、本专利技术制得的多级孔结构金属有机框架催化剂在环氧化合物的醇解反应中表现出较高的转化率。附图说明构成本专利技术的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1为本专利技术实施例3的多级孔结构金属有机骨架材料和实施例8的多级孔结构金属有机框架催化剂的XRD图谱；图2为本专利技术实施例1(a)、实施例3(b)、实施例5(c)和实施例6(d)的多级孔结构金属有机骨架材料的SEM照片；图3为本专利技术实施例1、实施例3、实施例5和实施例6的多级孔结构金属有机骨架材料的孔径分布图；图4为本专利技术实施例1、实施例3、实施例5和实施例6的多级孔结构金属有机骨架材料的氮气吸附曲线；图5为本专利技术实施例2、实施例3、实施例4和实施例7的多级孔结构金属有机骨架材料的氮气吸附曲线；图6为本专利技术实施例8的多级孔结构金属有机框架催化剂对氧化苯乙烯醇解反应催化性能的影响曲线；图7为本专利技术实施例3和实施例7的多级孔结构金属有机骨架材料的染料吸附性能曲线。具体实施方式需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合附图和实施例来详细说明本专利技术。实施例1一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：将160mg氯化铪(0.5mmol)，83mg对苯二甲酸(0.5mmol)，18mlN,N-二甲基甲酰胺(0.234mol)，1ml甲酸(0.026mol)和3ml去离子水(0.167mol)加入到反应釜中，超声搅拌均匀后，在123℃的反应温度下水热反应48h，待水热反应结束后，以2℃/min的冷却速率冷却至室温，然后，离心分离，得到多级孔结构金属有机骨架材料粗品，在该冷却速率，可以使未反应的配体以均匀的八面体形式结晶出来，便于产物后续的纯化；将多级孔结构金属有机骨架材料粗品经甲醇、二氯甲烷各浸泡三天，离心过滤，然后，在80℃的条件下真空干燥12h，以将多级孔结构金属有机骨架材料粗品中孔道内的水分以及低沸点的溶剂充分脱除，制得纯化的多级孔结构金属有机骨架材料(HP-UiO-66(Hf))。实施例2一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：将160mg氯化铪(0.5mmol)，83mg对苯二甲酸(0.5mmol)，18mlN,N-二甲基甲酰胺(0.234mol)，1m乙酸(0.017mol)和1ml去离子水(0.055mol)加入到反应釜中，超声搅拌均匀后，在123℃的反应温度下水热反应48h，待水热反应结束后，以2℃/min的冷却速率冷却至室温，然后，离心分离，得到多级孔结构金属有机骨架材料粗品，在该冷却速本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属盐、有机配体、N,N‑二甲基甲酰胺、水和羧酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，待所述水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心并纯化，制得多级孔结构金属有机骨架材料。

【技术特征摘要】
1.一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将金属盐、有机配体、N,N-二甲基甲酰胺、水和羧酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，待所述水热反应结束后，冷却至室温，然后，离心并纯化，制得多级孔结构金属有机骨架材料。2.根据权利要求1所述的多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐、所述有机配体、所述N,N-二甲基甲酰胺、所述羧酸和所述水的摩尔比为0.5mmol∶0.5mmol∶(0.2～0.3)mol∶(0.01～0.02)mol∶(0.05～0.3)mol。3.根据权利要求1所述的多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸中的一种。4.根据权利要求1所述的多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐为金属铪盐、金属锆盐中的一种；所述金属铪盐为氯化铪、硝酸铪中的一种；所述金属锆盐为氯化锆。5.根据权利要求1所述的多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体为对苯二甲酸、2,5-对羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸中的一种。6.根据权利要求1所述的多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为100～...

【专利技术属性】
技术研发人员：常刚刚，李嘉昕，阳晓宇，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42