一种含芴基团热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含芴基团热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用。以摩尔比为1:1~5:1混合的含醚氧键的二胺（1,4,3‑APB）和含芴结构的二胺（BAOFL）为单体，与双酚A型四甲酸二酐（BPADA）通过溶液亚胺化和固体亚胺化相结合的方法制备聚酰亚胺粉体，BAOFL的含量可以显著调控聚酰亚胺的玻璃化转变温度和分子量。本发明专利技术的含芴基团热塑聚酰亚胺常温可溶于DMAc、THF、CHCl3等溶剂中，显著改善了材料的加工性能。

A Thermoplastic Polyimide Containing Fluorene Group and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种含芴基团热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用
本专利技术涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种含芴基团热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用。
技术介绍
芳香族聚酰亚胺作为高性能材料的代表，具有出色的热稳定性、化学稳定性和力学性质，广泛的应用于微电子、航天航空、复合材料等领域。对于大部分芳香族聚酰亚胺而言，溶解性差、工艺复杂、加工温度高，直接阻碍其向更多领域的推广。为了不断满足新的发展需求，具有高溶解性的热塑性聚酰亚胺已成为目前的研究热点。二胺和二酐的官能团对电子的吸引强弱和空间位阻对聚酰亚胺的综合性能起决定作用。聚酰亚胺分子链上电子给体和电子受体的极性和相对位置都会影响聚酰亚胺的综合稳定。对于聚酰亚胺而言，二胺和二酐的结构对其性能的影响是相当的，一般来说，分子设计合成新型的二酐的难度和成本要明显高于合成具有类似结构的二胺，这也是目前市场上二胺的品种更为丰富的原因。因此通常开发新的聚酰亚胺等于设计新的二胺单体。CN102976983A公开了一种含氟可溶性的聚酰亚胺薄膜材料及其制法，CN101085833公开了一种砜基含氟二胺化合物可溶性聚酰亚胺薄膜材料及其制法，CN104356386公开了一种含氟和异丙基结构的可溶性聚酰亚胺及其制备方法。多项专利和多篇论文公开或发表了多种结构类型的聚酰亚胺及其制备途径，这些产品主要是薄膜、树脂粉末，主要用途依然是围绕薄膜、胶黏剂、染料等领域。可溶性聚酰亚胺具有由于其具有的溶解特性，在某些溶剂中具有良好的溶解性能，因此可能促进其在某些特殊领域的应用。热塑性聚酰亚胺在高性能固体树脂及其复合材料领域已经获得了很多的应用。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提出一种含芴基团热塑性聚酰亚胺及其制备方法和应用，希望能够提高聚酰亚胺树脂的溶解性，通过改变二胺单体的摩尔比，达到调控其玻璃化温度和分子量的目的，在提高其加工性能的基础上，还能够使其用于高性能薄膜、树脂改性、热塑性复合材料等领域。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种含芴基团热塑性聚酰亚胺，所述含芴基团热塑性聚酰亚胺的分子结构通式如式Ⅰ所示：上述含芴基团热塑性聚酰亚胺粉体制备方法如下：以二酐单体和二胺单体为反应物按摩尔比1:1.01～1.02进行聚合反应而得；其中，所述二酐单体为双酚A型四甲酸二酐(BPADA)，具有如式Ⅱ的分子结构：所述二胺单体分别为醚二胺(1,4,3-APB)和芴二胺(BAOFL)，分子结构分别为式Ⅲ和式Ⅳ：所述醚二胺和芴二胺按摩尔比1:1～1:5混合作为二胺单体。作为本申请的优选技术方案，所述制备方法包括如下具体步骤：(1)在室温条件下，将1,4,3-APB和BAOFL加入反应釜中，随后加入溶剂，搅拌下使其完全溶解；(2)将BPADA和邻苯二甲酸酐(PA)单体分次加入到步骤(1)所得体系中，待单体完全溶解后控制，恒温继续搅拌反应6h；(3)在步骤(2)所得体系中加入催化剂，和过量的甲苯，并安装好分水器，逐渐升温至170-190℃反应10～12h；(4)待步骤(3)的反应体系反应结束并冷却至室温后，将溶液倒入过量的乙醇中析出，洗涤至干净并干燥；(5)将步骤(4)所得粉末置于真空烘箱中，热处理处理8h，使其充分亚胺化后得到聚酰亚胺树脂粉体。本申请中，所述步骤(1)中，溶剂需要同时满足在加热下对所述聚酰亚胺有足够的溶解性，不与体系发生反应，还需要具有较高的沸点。例如，1-甲基-2-吡咯烷酮，N,N-二甲基苯胺等。本申请中，所述步骤(2)中，邻苯二甲酸酐作为封端剂使用，封端剂的使用对聚酰亚胺的热稳定性有提高作用，同时可以控制分子量。本申请中，所述步骤(3)中，加入异喹啉作为催化剂，甲苯共沸除水，分水器分离出反应生成的水分子。本申请中，所述步骤(4)中，溶液亚胺化反应过程中酰亚胺化是不完全的，需要将粉体在200-220℃进行热处理，使其充分亚胺化。本申请中，所述步骤(5)中，聚酰亚胺可以制备成粉体或其他形式的材料。上述含芴基团热塑性聚酰亚胺可应用于高性能薄膜、树脂改性、热塑性复合材料等领域。本专利技术的优点和有益效果是：(1)目前很多可溶性聚酰亚胺基于含氟结构，本专利技术从含芴结构的单体和含醚氧键的单体出发，设计和制备了含芴基团热塑性聚酰亚胺。含芴基团热塑性聚酰亚胺由于具有良好的溶解性、热稳定性和柔韧性，因此在耐高温薄膜和复合材料具有很高的应用前景。此外，还可以用于高性能薄膜、树脂改性、热塑性复合材料等领域。(2)本专利技术采用的1,4,3-APB、BAOFL和BPADA作为反应单体，此化学结构的含芴热塑性聚酰亚胺具有良好的溶解性能，常温下便可以快速的溶解于DMAc、DMF、NMP、THF、CHCl3等溶剂中，并且具有很好力学性能和温度稳定性。(3)通过改变1,4,3-APB和BAOFL的摩尔比可以十分有效地调控聚酰亚胺的玻璃化转变温度和分子量；封端剂的使用对聚酰亚胺的热稳定性有提高作用，同时可以控制分子量；利用溶液亚胺化的方法可以获得粒径细小的聚酰亚胺粉体，并且过程可控，操作简单；反应的转化率较高，可达98％。附图说明图1为本专利技术实施例合成的含芴基团热塑性聚酰亚胺的1H核磁共振谱图；图2为本专利技术实施例合成的含芴基团热塑性聚酰亚胺的反射红外图。具体实施方式下面对本专利技术的实施方法做进一步的说明。一种含芴基团热塑性聚酰亚胺，采用摩尔比1:1～5:1的芴二胺(BAOFL)和醚二胺(1,4,3-APB)为二胺，以BPADA为二酐，PA为封端剂，高沸点溶剂为溶剂，采用溶液亚胺化和固体亚胺化相结合的方法完成酰亚胺化过程，经洗涤，干燥即可得含芴基团热塑性聚酰亚胺。上述含芴基团热塑性聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤：(1)在室温条件下(20℃)，将1,4,3-APB和BAOFL加入含有磁力搅拌、冷却装置、氮气环境的反应釜中，随后加入用五氧化二磷干燥后减压蒸馏的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂，溶剂的量约占溶液总重的90％，搅拌下使其完全溶解；(2)将BPADA和PA(邻苯二甲酸酐)单体分次加入到步骤(1)所得体系中，待单体完全溶解后控制，恒温继续搅拌反应8h；(3)在步骤(2)所得体系中加入异喹啉(催化剂)，和过量的甲苯，并安装好分水器，即使排出空气，逐渐升温至170～190℃，恒温反应10～12h；(4)待步骤(3)反应体系反应结束并冷却至室温后，将溶液倒入过量的乙醇中析出，抽滤，反复用乙醇洗涤至干净并干燥；(5)将步骤(4)所得粉末置于真空烘箱中，于200～220℃处理6～8h，使其充分亚胺化后得到聚酰亚胺树脂粉体。所述步骤(2)中，邻苯二甲酸酐作为封端剂使用，封端剂的使用对聚酰亚胺的热稳定性有提高作用，同时可以控制分子量。实施例1在室温条件下(20℃)，将1.56g(0.005mol)1,4,3-APB和2.79g(0.005mol)BAOFL单体加入含磁力搅拌的洁净的三口烧瓶中，加入100mLNMP，磁力搅拌下使其完全溶解，控制体系恒温；将5.65g(0.1mol)BPADA和0.0156gPA分三次加入到三口烧瓶中，溶解后反应8h得到聚酰胺酸溶液；在三口烧瓶中加入80mL甲苯和几滴异喹啉，并在三口烧瓶上装好分水器和冷凝管，通氮气半个小时后逐渐升温到180±10℃，并恒温12h；待冷却至室温，在强搅拌下将反应液倒入5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含芴基团热塑性聚酰亚胺，其结构式如式Ⅰ所示：

【技术特征摘要】
1.一种含芴基团热塑性聚酰亚胺，其结构式如式Ⅰ所示：2.根据权利要求1所述一种含芴基团热塑性聚酰亚胺的制备方法，，其特征在于，是以二酐单体和二胺单体为反应物按摩尔比1:1.01～1.02进行聚合反应而得；其中，所述的二酐单体为双酚A型四甲酸二酐，具有如式Ⅱ的分子结构：所述二胺单体分别为醚二胺和芴二胺，分子结构分别为式Ⅲ和式Ⅳ：所述醚二胺和芴二胺按摩尔比1:1～5:1混合作为二胺单体。3.权利要求2所述的含芴基团热塑性聚酰亚胺粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将醚二胺和芴二胺按摩尔比加入反应釜中，随后加入溶剂，溶剂的量约占溶液总重的90％，搅拌下使二胺单体完全溶解；(2)将双酚A型四甲酸二酐和邻苯二甲酸酐单体分三次加入到步骤(1)所得体系中，待单体完全溶解后，恒温条件下继续反应6h；(3)在步骤(2)所得体系中...

【专利技术属性】
技术研发人员：林保平，石红兵，孙莹，张雪勤，杨洪，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32