一种单宁酸基多官环氧树脂及其制备方法和制备的可碱水显影负性光刻胶技术

本发明专利技术涉及一种单宁酸基多官环氧树脂，结构式为

A tannic acid-based polyfunctional epoxy resin and its preparation method and preparation of alkaline water developing negative photoresist

【技术实现步骤摘要】
一种单宁酸基多官环氧树脂及其制备方法和制备的可碱水显影负性光刻胶
本专利技术涉及功能高分子材料
，尤其是涉及一种以单宁酸为原料，制备的单宁酸基多官环氧树脂，及其在负性光刻胶领域的应用。
技术介绍
光刻胶广泛应用于分立器件、LED、集成电路、TFT-LCD等微电子制造领域，影响着信息工程，能源环保，国防事业等重大领域，对高科技产业及国民经济发展起着十分重要的作用。光刻胶主要由树脂，光致产酸剂、助剂及溶剂等组分构成，通过曝光、显影、刻蚀，去膜等工艺，将掩膜版上的图形转移到硅片等基板上。根据显影机理分为正性光刻胶和负性光刻胶，曝光后，光照部分交联从而显影时不能被洗掉的属于负胶，反之，则是正胶。传统的商品化负性光刻胶有环化橡胶体系和SU8胶体系，而环化橡胶体系采用石油醚显影，SU8胶体系采用丙二醇甲醚醋酸酯显影。这使得在相对封闭的电子加工车间内往往聚集大量的有机挥发物，从而长期损害着工作人员的健康。新环境下，如何实现低VOC排放、更加绿色健康的负性光刻胶，也成为电子产业亟待解决的重要课题。生物基材料，和通常的石油基材料相比，具有分布广、来源多、低污染、大部分可生物降解等诸多优点，已成为发展绿色化学的重要方向。而光刻胶的主要组分中，成膜树脂最为重要，其决定光刻胶的粘附性、溶解速率，抗蚀刻性等，目前的光刻胶成膜树脂多为石油基材料，若能实现生物基材料的转化，则体现了绿色经济的理念。单宁酸是具有大量刚性苯环结构的天然产物，带有大量活性改性基团，生物来源广泛，价格低廉，将其进行改性，将一部分酚羟基取代为可交联基团，剩余部分酚羟基提供碱溶性，将能很好的适用于负性光刻胶成膜树脂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于以源自天然产物的单宁酸为起始原料制备生物基环氧树脂，将其适用于负性光刻胶成膜树脂，单宁酸基多官环氧树脂制备工艺简便，具有绿色、反应活性高、综合性能佳。本专利技术的技术方案如下：一种单宁酸基多官环氧树脂，其特征在于，所述单宁酸基多官环氧树脂的结构如通式（1）所示：通式（1）通式（1）中：R2为羟基、2-烯丙基氧基或2,3-环氧丙氧基，至少包含一个R2为羟基，至少包含一个R2为非羟基，（即所有的R2中不可没有羟基也不可全是羟基）。进一步的，式中若干取代基R2中2,3-环氧丙氧基摩尔占比N为5%＜N＜1，即所有取代基R2中有5%以上的为2,3-环氧丙氧基。单宁酸基多官环氧树脂的制备方法包括如下步骤：（1）烯丙基化：将100份单宁酸、10~200份碱性化合物、100~1500份有机溶剂混合均匀，在20~100℃下滴加20~300份的3-卤代丙烯，滴加结束后保温反应1~48h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥，旋蒸得到烯丙基化单宁酸；（2）环氧化：取100份烯丙基化单宁酸、200~1500份有机溶剂与0~400份催化剂搅拌混合均匀，再在10~100℃下滴加30~600份氧化剂，滴加结束后保温反应2~150h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸，得到单宁酸基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。所述碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。所述3-卤代丙烯为3-溴代丙烯、3-氯代丙烯、3-氟代丙烯中的一种或多种；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乳酸乙酯中的一种或多种。所述催化剂为酸性苯乙烯离子树脂、螯合树脂、全氟磺酸树脂、磷钨杂多酸中的一种或多种。所述氧化剂为过氧化氢水溶液、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢苯甲酰、异丙苯基过氧化物中的一种或多种。所述取代基R2为2,3-环氧丙氧基的比例大于20%，小于100%。所述单宁酸基多官环氧树脂用于制备可碱水显影负性光刻胶。所述单宁酸基多官环氧树脂制得的可碱水显影负性光刻胶，所含原料及各原料的重量份数为：单宁酸基多官环氧树脂10~50份；光致产酸剂0.1~5份；助剂0.01~5份；溶剂30~70份。所述的可碱水显影负性光刻胶，其特征在于所述产酸剂为二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓全氟-1-丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍鎓樟脑磺酸盐、三苯基锍鎓全氟-1-丁基磺酸盐、三苯基锍鎓全氟辛烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、对-甲苯基二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、2,4,6-三甲基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-叔-丁基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍六氟代磷酸盐、1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟代甲烷磺酸盐、4-羟基-1-萘基二甲基锍三氟代甲烷磺酸盐、2-甲基-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯代苯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧-1-萘基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(苯并[d][1,3]二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(2-甲氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-戊氧苯乙烯基)-4,6-双(三氯代甲基)-1,3,5-三嗪、二苯基二砜、二对甲苯基二砜、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-氯代苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对-甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4-叔-丁基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、(苯甲酰)(苯基磺酰基)重氮甲烷、对-甲苯磺酸1-苯甲酰-1-苯基甲酯、对-甲苯磺酸2-苯甲酰-2-羟基-2-苯基乙酯、三甲烷磺酸1,2,3-苯三基酯、对-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、对-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、对-甲苯磺酸4-硝基苯甲酯、N-(苯基磺酰基氧)丁二酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)丁二酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸)丁二酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)丁二酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)邻苯二甲酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟代甲基磺酰基氧)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(全氟-1-丁烷磺酸)-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺、N-(全氟辛烷磺酸)-5-降冰片烯-2,3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单宁酸基多官环氧树脂，其特征在于：结构式为

【技术特征摘要】
1.一种单宁酸基多官环氧树脂，其特征在于：结构式为式中：R2为羟基、2-烯丙基氧基或2,3-环氧丙氧基，至少包含一个R2为羟基，至少包含一个R2为2-烯丙基氧基或2,3-环氧丙氧基。2.根据权利要求1所述的单宁酸基多官环氧树脂，其特征在于：式中若干取代基R2中2,3-环氧丙氧基摩尔占比N为5%＜N＜1。3.一种单宁酸基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤S01烯丙基化：将100份单宁酸、10~200份碱性化合物、100~1500份有机溶剂混合均匀，在20~100℃下滴加20~300份的3-卤代丙烯，滴加结束后保温反应1~48h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸得到烯丙基化单宁酸；S02环氧化：取100份烯丙基化单宁酸、200~1500份有机溶剂与0~400份催化剂搅拌混合均匀，再在10~100℃下滴加30~600份氧化剂，滴加结束后保温反应2~150h，经过滤、萃取、洗涤、吸附、干燥、旋蒸，得到单宁酸基多官环氧树脂；各原料以重量份数计。4.根据权利要求3所述的单宁酸基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述碱性化合物为碳酸钠、碳酸钾、吡啶、三乙胺、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的单宁酸基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述3-卤代丙烯为3-溴代丙烯、3-氯代丙烯、3-氟代丙烯中的一种或多种；所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乳酸乙酯中的一种或多种。6.根据权利要求3所述的单宁酸基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为酸性苯乙烯离子树脂、螯合树脂、全氟磺酸树脂、磷钨杂多酸中的一种或多种。7.根据权利要求3所述的单宁酸基多官环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢水溶液、间氯过氧苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢苯甲酰、异丙苯基过氧化物中的一种或多种。8.权利要求1所述的单宁酸基多官环氧树脂在制备可碱水显影负性光刻胶的应用。9.一种根据权利要求1所述的单宁酸基多官环氧树脂制得的可碱水显影负性光刻胶，其特征在于：包含以下重量份的组分：单宁酸基多官环氧树脂10~50份；光致产酸剂0.1~5份；助剂0.01~5份；溶剂30~70份。10.根据权利要求9所述的可碱水显影负性光刻胶，其特征在于：所述光致产酸剂为二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、二苯基碘鎓全氟-1-丁磺酸盐、二苯基碘鎓全氟辛烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍鎓樟脑磺酸盐、三苯基锍鎓全氟-1-丁基磺酸盐、三苯基锍鎓全氟辛烷磺酸盐、4-甲氧苯基苯基碘鎓三氟代甲烷磺酸盐、对-甲苯基二苯基锍鎓三氟甲磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟辛烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍全氟-1-丁烷磺酸盐、对甲苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、2,4,6-三甲基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-叔-丁基苯基二苯基锍三氟代甲烷磺酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍六氟代磷酸盐、1-(2-萘酰甲基)硫醇鎓三氟代甲烷磺酸盐、4-羟基-1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪昌炜，郑祥飞，穆启道，徐亮，
申请(专利权)人：苏州瑞红电子化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32