一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，采用下组分制备：二异氰酸酯，多元醇，小分子二元醇扩链剂，亲水扩链剂，羟基丙酸酸酯，中和剂，水解胶原蛋白液，乙烯基硅烷偶联剂，过硫酸盐，水性树脂防腐剂。包括以下步骤：称量步骤，乙烯基化改性胶原水解物步骤，聚氨酯预聚体制备步骤，扩链反应步骤，乙烯基化封闭步骤，中和、乳化步骤，自由基共聚步骤。本发明专利技术具有以下技术效果：本发明专利技术采用无溶剂化水性聚氨酯对胶原蛋白进行改性，具有环保意义；本发明专利技术利用制革生产过程中的产生含铬皮碎料废弃物水解蛋白为原料来制备造纸功能施胶剂，极大地解决了单一聚氨酯的成本高的问题。

Preparation of a collagen-based functional sizing agent for papermaking

【技术实现步骤摘要】
一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法
本专利技术涉及一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，属于精细化工领域。
技术介绍
中国作为世界上最大的皮革生产国，每年都要产生上百万吨含铬皮碎料废弃物，这些废弃物的遗弃是对资源的极大浪费，同时也给制革行业和环境带来了巨大的压力。因此，如何有效的利用这些废弃物是目前亟待解决的问题。对于含铬皮碎料废弃物的回收再利用已有大量的报道，但主要应用于皮革填充材料、木材胶黏剂、混凝土发泡剂等方面。施胶剂是造纸工业中使用比例最大的助剂，用于提高纸张的物理机械强度、印染、抗水、抗油等性能。施胶剂主要分为浆内施胶和表面施胶。浆内施胶是指在纤维打浆过程中加入施胶剂，然后抄纸，用于增加纸张的力学强度、憎水性能、耐折性能等。表面施胶是指直接在纸张表面涂布施胶，通过在纸张表面形成一层功能性涂膜，增加纸张的抗水、印染及物理机械性能等。目前，常见的施胶剂类型主要有改性淀粉、改性纤维素等天然高分子材料，以及聚乙烯醇、丁苯树脂、水性聚氨酯等高分子合成类材料。利用含铬皮碎料碱/酸/酶法水解所得的水解胶原蛋白液是一种具有良好的生物降解性及相容性能的高分子生物材料。表征测试结果表明，该类胶原水解物是一种良好的生物质资源，制造成本低廉及来源较广，还具有较好的粘性、螯合性以及一定的成膜性能。专利申请号为CN201510039181.3的专利技术专利公开了一种废皮工业明胶水解胶原蛋白基造纸施胶剂的制备方法，采用工业明胶酶水解后胶原水解物为原料，存在明胶指标要求苛刻，存在盐含量，重金属含量等要求,以降低对酶水解活性的影响。另外，工业明胶目前市场价格为8000~15000元/吨，原材料成本较高。同时，已公开专利利用大量油性丙烯酸单体（丙烯酸酯、苯乙烯及甲基丙烯酸烷基酯等）与胶原蛋白原位共聚进行疏水化改性，由于胶原水解物是亲水性的，往往会存在丙烯酸油性单体形成大量的自聚体而与胶原多肽分子链的接枝共聚率低，共聚均匀度差，相分离程度高，成膜质脆，耐水性与机械强度差等问题，工业化难度较高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供了一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，该方法为铬革废弃物的资源化再利用增加了途径，在带来相应经济效益的同时，减轻了环境的压力，该方法采用的原料成本低，对原料成分指标要求低；采用本专利技术的方法制得的施胶剂结构与性能可控、螯合性、成膜性及结构性能优异；采用本专利技术的方法制得的施胶剂应用于造纸的浆内施胶工序，有效地提高了纸张的干/湿态力学强度、耐水性、耐折性，同时对碳酸钙填料的留着率具有显著的提升；采用本专利技术的方法制得的施胶剂应用于表面施胶助剂，可以有效降低氧化淀粉涂膜的开裂，提高成纸的力学强度及抗水性能。本专利技术采用以下技术方案，一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，其特征在于，采用下组分制备：二异氰酸酯，多元醇，小分子二元醇扩链剂，亲水扩链剂，羟基丙酸酸酯，中和剂，水解胶原蛋白液，乙烯基硅烷偶联剂，过硫酸盐，水性树脂防腐剂。进一步改进包括以下步骤：1）称量步骤：按照重量份称量以下组分：二异氰酸酯，多元醇，小分子二元醇扩链剂，亲水扩链剂，羟基丙酸酸酯，中和剂，水解胶原蛋白液，乙烯基硅烷偶联剂，过硫酸盐，水性树脂防腐剂；2）乙烯基化改性胶原水解物步骤：将水解胶原蛋白液调节pH至4.0～4.5，滴加乙烯基硅烷偶联剂，反应，备用；3）聚氨酯预聚体制备步骤：将定量多元醇真空除水，降温，加入二异氰酸酯于反应釜中，反应，然后升温，保温；4）扩链反应步骤：将步骤3）中产物降温，加入亲水扩链剂，反应，然后向体系中加入小分子二元醇扩链剂进行扩链，反应，升温，保温；5）乙烯基化封闭步骤：将步骤4）中产物降温，加入羟基丙酸酸酯，反应；6）中和、乳化：将步骤5）中产物降温至室温，加入中和剂，中和反应，加入去离子水高速搅拌乳化，降低搅拌速度，继续搅拌，得到水性聚氨酯预聚体乳液；7）自由基共聚：将步骤2）中产物加入到步骤6）水性聚氨酯预聚体乳液中，搅拌均匀，升温，滴加定量过硫酸盐水溶液进行自由基引发聚合，保温，降温，加入水性树脂防腐剂，出釜，即得胶原蛋白基造纸功能施胶剂。进一步改进所述步骤2）中水解胶原蛋白液白来自含铬皮碎料废弃物碱或酸法水解产物，其相对分子质量为5000～15000Da，溶液含胶量为30%～45%，粘度在100～1000mPa•s；所述步骤2）中乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种。进一步改进所述步骤3）中的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；多元醇为聚醚或聚酯多元醇；聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚二醇或聚四氢呋喃醚二醇中的一种；聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种。进一步改进所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯时，加入0.1～0.2份的催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。进一步改进所述步骤4）中的小分子二元醇扩链剂为乙二醇或丙二醇或1,4-丁二醇或一缩二乙二醇中的一种；亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸中的一种。进一步改进所述步骤5）中的羟基丙酸酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯或4-羟基丁基丙烯酸酯中的一种；所述步骤6）中和剂为三乙胺或三正丁胺中的一种。进一步改进所述步骤7）中的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；水性树脂防腐剂为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的一种或几种复配产物。进一步改进步骤6）中的高速搅拌转速为1000~1300r/min，降低搅拌速度后转速为150~200r/min。进一步改进上述施胶剂主要应用于造纸过程中的浆内施胶和表面施胶工序。本专利技术具有以下技术效果：1）本专利技术采用无溶剂化水性聚氨酯对胶原蛋白进行改性，具有环保意义。2）本专利技术利用制革生产过程中的产生含铬皮碎料废弃物水解蛋白为原料来制备造纸功能施胶剂，极大地解决了单一聚氨酯的成本高的问题，更加容易被行业所接受；水性聚氨酯填充剂市场价为2~3万元/吨，本专利技术产品成本价为6000~8000元/吨。3）采用本专利技术方法制得的施胶剂有良好的两性电荷性质与络合性能，优异的成膜性、抗水性及力学强度等特点；其等电点为pH4~5，胶膜抗张强度为22~28MPa，表面接触角为102.5°。4）将本专利技术胶原蛋白基造纸功能施胶剂应用于浆内施胶工序（添加量为纤维重量的1.0%），赋予纸张良好的干/湿力学强度（抗张强度提升约20%，撕裂强度提升约12%）、耐水性（Cobb值下降18%~20%）、耐折、印染等性能，对碳酸钙填充剂的留着率提升为35%左右；应用于表面施胶工序（添加量为氧化淀粉施胶剂用量的2%），将有效地提升纸张的力学强度（抗张强度提升约12%，撕裂强度提升25%~30%），抗水及耐折性能。5）本专利技术以制革过程中产生的含铬皮碎料废弃物碱或酸法水解产物制得的工业蛋白为原料，为铬革废弃物的资源化再利用增加了途径，在带来相应经济效益的同时，一定程度上减轻了环境的压力；通过与乙烯基封闭型水性聚氨酯的共聚改性，赋予复合材料良好的润湿性、螯合性、成膜性及结构性能。6）有效地改善了单一胶原水本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，其特征在于，采用下组分制备：二异氰酸酯，多元醇，小分子二元醇扩链剂，亲水扩链剂，羟基丙酸酸酯，中和剂，水解胶原蛋白液，乙烯基硅烷偶联剂，过硫酸盐，水性树脂防腐剂。

【技术特征摘要】
1.一种胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，其特征在于，采用下组分制备：二异氰酸酯，多元醇，小分子二元醇扩链剂，亲水扩链剂，羟基丙酸酸酯，中和剂，水解胶原蛋白液，乙烯基硅烷偶联剂，过硫酸盐，水性树脂防腐剂。2.根据权利要求1所述的胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）称量步骤：按照重量份称量以下组分：二异氰酸酯，多元醇，小分子二元醇扩链剂，亲水扩链剂，羟基丙酸酸酯，中和剂，水解胶原蛋白液，乙烯基硅烷偶联剂，过硫酸盐，水性树脂防腐剂；2）乙烯基化改性胶原水解物步骤：将水解胶原蛋白液调节pH至4.0～4.5，滴加乙烯基硅烷偶联剂，反应，备用；3）聚氨酯预聚体制备步骤：将定量多元醇真空除水，降温，加入二异氰酸酯于反应釜中，反应，然后升温，保温；4）扩链反应步骤：将步骤3）中产物降温，加入亲水扩链剂，反应，然后向体系中加入小分子二元醇扩链剂进行扩链，反应，升温，保温；5）乙烯基化封闭步骤：将步骤4）中产物降温，加入羟基丙酸酸酯，反应；6）中和、乳化：将步骤5）中产物降温至室温，加入中和剂，中和反应，加入去离子水高速搅拌乳化，降低搅拌速度，继续搅拌，得到水性聚氨酯预聚体乳液；7）自由基共聚：将步骤2）中产物加入到步骤6）水性聚氨酯预聚体乳液中，搅拌均匀，升温，滴加定量过硫酸盐水溶液进行自由基引发聚合，保温，降温，加入水性树脂防腐剂，出釜，即得胶原蛋白基造纸功能施胶剂。3.根据权利要求2所述的胶原蛋白基造纸功能施胶剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中水解胶原蛋白液白来自含铬皮碎料废弃物碱或酸法水解产物，其相对分子质量为5000～15000Da，溶液含胶量为30%～45%，粘度在100～1000mPa•s；所述步骤2）中乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三硅烷中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨茂，李彦春，郭瑞军，祝德义，鹿文慧，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37