一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用，该球形共价有机框架材料为直径在500‑1500纳米范围内可控的空心或实心球形结构。该球形共价有机框架材料的制备方法为：在无需添加模板剂条件下，9,9’‑螺二芴的多氨基单体和多醛基单体发生可逆的席夫碱反应，形成球形结构。本发明专利技术方法无需引入模版，制备过程简单，易操作，产品产率高，产物具有良好的热稳定性。而且该制备方法结构可控，可得到空心或实心球形结构的球形共价有机框架材料。所得到的球形共价有机框架材料具有大的比表面积、丰富的孔结构，便于与其他材料功能复合，在气体存储与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物输送等领域具有广阔的应用前景。

A Spherical Covalent Organic Frame Material and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用
本专利技术属于有机功能性材料
，特别涉及一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用。
技术介绍
球形共价有机框架材料(covalentorganicframeworks,COFs)是最近十几年新兴的一类结晶性多孔聚合物，是高分子学科领域的研究热点。这类材料最大的特点是具有丰富的多孔性、规则有序的孔道结构、低的骨架密度、以及很高的比表面积，已经在气体存储与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物输送等诸多领域展现出了广阔的应用前景。多孔材料的综合性能不仅与其化学成分、骨架结构、多孔性有关联，还与其纳米形貌密切相关。纳米材料的可控设计及制备一直是科研工作者关注的焦点。在众多结构中，中空结构材料由于其结构特质在众多领域展现出了极大的应用前景，特别是中空结构具有较高的表面/体积比赋予其良好的应用潜力。在目前报道的诸多COFs中，形貌结构呈现空心结构的还很少，其中大多数都是利用模板分子来制备的，其合成的COFs虽然在形状和尺寸上有很好的可控性，但是在刻蚀去除模板的过程中往往会造成外壳COFs的结构坍塌，此外这种方法相对比较复杂并且容易引入杂质。因此，如何在不使用模板的条件下，制备出中空形貌结构的COFs成为拓展其应用的亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种球形共价有机框架材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中的问题。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种球形共价有机框架材料，该球形共价有机框架材料的微观形貌为三维球形结构，该球形结构为直径在500-1500纳米范围内的空心或实心结构；含有螺二芴单元。一种球形共价有机框架材料的制备方法，在密闭反应容器中，将9,9’-螺二芴的多氨基单体和多醛基单体分散在混合溶剂中，加入一种弱酸性催化剂，在溶剂热条件下发生可逆的席夫碱反应，得到实心或空心的球形共价有机框架材料。优选地，所述9,9’-螺二芴的多氨基单体，其结构如下式I所示：其中，Ar单元，选自下式II结构中的一种：其中，*为连接位置，R为C1～C10的烷基链、C1～C10烷氧基链、C5～C30环烷基、或C2～C30杂烷基链中的一种。优选地，所述多醛基单体为对苯二甲醛、联苯二甲醛、对噻吩二甲醛中的一种，优选地，所述9,9’-螺二芴的多氨基单体与多醛基单体的摩尔比为1:2。优选地，所述9,9’-螺二芴的多氨基单体的合成方法为：将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、带氨基的芳基硼酸频那醇酯、四丁基溴化铵(TBAB)、催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)分散在有机溶剂中，加入水,在无氧密闭环境中反应,得到式I的9,9’-螺二芴的多氨基单体。有机溶剂为20mL2M的碳酸钾水溶液和40mL的甲苯，带氨基的芳基硼酸频那醇酯优选为4-氨基苯硼酸频那醇酯。优选地，单体2,2',7,7'-四氨基-9,9'-螺二芴的制备：将500mg的9,9'-螺二芴溶解于二氯甲烷溶剂中，逐滴滴加用二氯甲烷稀释的发烟硝酸，反应过程中用薄层硅胶板点板监控反应情况，最后用氢氧化钠的水溶液猝灭反应，经提纯制得2,2',7,7'-四硝基-9,9'-螺二芴，产率几乎100％；将纯化的2,2',7,7'-四硝基-9,9'-螺二芴溶解于四氢呋喃溶剂，加入钯碳催化剂和水合肼，回流反应6小时以上，经提纯制得2,2',7,7'-四氨基-9,9'-螺二芴，产率约80％。优选地，所述方法中形貌调控的手段主要是改变反应时间、反应混合溶剂组分及氨基单体与醛基单体的配比，所述的方法不加入任何模板。优选地，所述混合溶剂为邻二氯苯、正丁醇、乙腈中的两种或三种，所述弱酸性催化剂优选为浓度为6M的醋酸水溶液。优选地，在溶剂热条件下发生反应的反应温度为110-130℃，反应时间为6-96小时。优选地，制备实心球形的球形共价有机框架材料，反应时间优选为24-48小时；优选地，制备空心球形的球形共价有机框架材料，反应时间优选为72-96小时。一种球形共价有机框架材料的应用，所述球形共价有机框架材料作为活性材料或电极材料广泛应用于气体存储与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物输送等领域。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术的制备方法，通过改变反应时间、反应混合溶剂组分及氨基单体与醛基单体的配比，可以得到新型的空心或实心球形结构的球形共价有机框架材料，结构可控且热稳定性好。2、本专利技术方法无需使用模板剂(材料)，制备过程简单、易操作、产品产率高、产物具有良好的结晶形态。3、本专利技术的球形共价有机框架材料具有丰富的多孔性、较高的比表面积和较低的骨架密度，在气体存储与分离、催化、传感、能量存储与转换、药物输送等领域具有广阔的应用前景。4、与已有COFs材料相比，本专利技术的空心球形结构的球形共价有机框架材料，具有更好的电化学储能性能。附图说明图1为本专利技术所制备的空心球形共价有机框架材料的热失重分析曲线。图2为不同反应时长制备的球形共价有机框架材料的扫描电子显微镜图片。图3为不同反应时长制备的球形共价有机框架材料的透射电子显微镜图片。图4为加入第三组分有机溶剂乙腈，反应4天后制备的球形共价有机框架材料的扫描电子显微镜图片。图5为加入第三组分有机溶剂乙腈，反应4天后制备的球形共价有机框架材料的透射电子显微镜图片。图6为本专利技术所制备的球形共价有机框架材料的氮气吸脱附等温线。图7为本专利技术所制备的球形共价有机框架材料在不同电流密度下的质量比电容。图8为本专利技术所制备的球形共价有机框架材料的BET比表面积值与质量比电容值对比图。具体实施方式以下结合实施例并参照附图，对本专利技术的优选条件给予进一步说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。实施例1(1)单体4,4',4”,4”'-(9,9'-螺二芴-2,2',7,7'-四取代)四苯胺的制备：将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴(1264mg,2.0mmol)、4-氨基苯硼酸频那醇酯(2191mg,10.0mmol)、四丁基溴化铵(TBAB)(345mg,10wt％)、催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)置于反应瓶中，装置密封除氧；配制2M的碳酸钾水溶液，与甲苯分别用氮气鼓泡除氧，取鼓泡除氧后的碳酸钾水溶液20mL和甲苯40mL注入反应瓶；回流反应72小时。反应结束后，将粗产物用100-200目碱性氧化铝作固定相，石油醚/乙酸乙酯(体积比1:4)作洗脱剂进行柱层析色谱分离提纯，得到灰白色粉末，用正己烷重结晶，得到白色粉末纯产物，产率约75％。(2)球形共价有机框架材料的制备：称取步骤(1)合成的单体4,4',4”,4”'-(9,9'-螺二芴-2,2',7,7'-四取代)四苯胺(68.1mg,0.1mmol)、对苯二甲醛(26.8mg,0.2mmol)，装入耐高温高压的Pyrex反应管中；加入混合溶剂邻二氯苯/正丁醇(体积比7:3，3mL)，超声2分钟，形成均匀分散液，然后加入0.3mL6M醋酸水溶液作为催化剂；将Pyrex管放入77K液氮中速冻-脱气-冻融循环三次，将管密封好，置于120℃烘箱中静置反应6小时。反应后将抽滤所得的粗产物用无水四氢呋喃索氏提取24小时，目的是清洗掉未反应的单体或者低分子量的小分子副产物。最后将纯产物在80℃真本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球形共价有机框架材料，其特征在于，该球形共价有机框架材料的微观形貌为三维球形结构，该球形结构为直径在500‑1500纳米范围内的空心或实心结构。

【技术特征摘要】
1.一种球形共价有机框架材料，其特征在于，该球形共价有机框架材料的微观形貌为三维球形结构，该球形结构为直径在500-1500纳米范围内的空心或实心结构。2.根据权利要求1所述的球形共价有机框架材料，其特征在于，该球形共价有机框架材料含有螺二芴单元。3.一种根据权利要求1或2所述的球形共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，在密闭反应容器中，将9,9’-螺二芴的多氨基单体和多醛基单体分散在混合溶剂中，加入弱酸性催化剂，在溶剂热条件下发生可逆的席夫碱反应，得到实心或空心的球形共价有机框架材料。4.根据权利要求3所述的球形共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述9,9’-螺二芴的多氨基单体的结构为下式I：其中，Ar单元为下式II结构中的一种：其中，*为连接位置，R为C1～C10的烷基链、C1～C10烷氧基链、C5～C30环烷基、或C2～C30杂烷基链中的一种。5.根据权利要求4所述的球形共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述9,9’-螺二芴的多氨基单体的合成方法为：将2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴、带氨基的芳基硼酸频那醇酯、四丁基溴化铵、催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖文勇，刘园园，李祥春，黄维，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32