含β-月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用技术

含β‑月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用涉及合成橡胶领域。所述含β‑月桂烯的三元无规共聚物包括β‑月桂烯结构单元、苯乙烯结构单元及丁二烯结构单元，具有如式(I)表示的结构，其中，β‑月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的5wt.％～70wt.％。所述共聚物采用生物基单体β‑月桂烯与苯乙烯、丁二烯阴离子共聚制备，该方法工艺简单、效率高、成本低、官能化程度高、工业适应性好，能够实现无规共聚物组成与结构的高效精准控制。含有的长支链与炭黑粒子等填料具有良好的黏附作用，能够明显改善炭黑分散性，以其制备的硫化橡胶具有高抗湿滑性、低滚动阻力等特点，是一种新型的绿色节能胎面胶。

Ternary random copolymers containing beta-laurene and their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
含β-月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用
本专利技术涉及合成橡胶领域，具体而言，涉及含β-月桂烯的三元无规共聚物及其制备方法和应用。
技术介绍
溶聚丁苯橡胶在合成橡胶中占据着非常重要的地位，有着广泛的应用领域。由于该类橡胶分子极性低，使得用于橡胶增强的具有高活性表面的炭黑、白炭黑等填料粒子难以在基体中均匀分散，从而影响到橡胶的抗湿滑性、滚动阻力、生热等性能。为了改善填料分散，该类橡胶均需进行官能化改性，即通过各种化学方法向橡胶分子上引入各种极性官能团。依据官能团引入位置的不同，官能化改性可分为链端官能化及链中官能化两大类。链端官能化改性主要有2种方法，一是使用官能化引发剂；二是采用官能化亲电试剂对活性聚合物进行封端，在聚合链末端上引入一系列官能化基团。目前工业上官能化丁苯橡胶主要采用上述方法来制备。采用氧基烷基锂[US5621149]、三正丁基锡锂[EP493839A1]、3-(叔丁基二甲基硅氧基)丙基锂[US5376745]等官能化引发剂直接引发聚合或叔丁基二苯基氯硅烷[CN102190757A]、二甲硅烷胺基衍生物[CN200880127028]亲电试剂封端得到端基官能化聚合物。这些方法不可避免地在聚合工艺之外引入了官能化引发剂制备、聚合物末端封端等工艺流程，使工艺变得复杂。此外，链端官能化改性可引入的官能化基团数目有限，效率低。与链端官能化相比，通过将少量含极性基团的单体与苯乙烯、丁二烯共聚的链中官能化方法可以引入较多的官能团，也不需增加额外的引发剂制备或末端封端等工艺。日本住友化学公司[US6818710]和韩国韩泰轮胎公司[US6133388]合成了二苯基乙烯官能化衍生物，共聚制备了链端胺基官能化丁苯共聚物。李扬等采用该类单体合成了含氮链端链中多功能化溶聚丁苯橡胶，其官能化单体含量为0.2-1.5mol.％[吴玲玲.二甲胺基链中多官能化丁二烯/苯乙烯聚合物研究.大连理工大学，博士论文，2014]。这些方法所适用的能满足阴离子活性聚合的极性单体种类极其稀少，且均需经过复杂的合成过程才能得到，此外，所引入的官能团含量也不高。因此，无论是端基官能化还是链中官能化，现有的各种官能化技术存在工艺复杂、效率低、成本高等众多问题。有鉴于此，本专利技术基于非极性长支链对炭黑等填料粒子良好黏附作用机制，提出了向丁苯分子链中共聚引入含非极性长支链结构的二烯单体-β-月桂烯(7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯)的方法，所得三元无规共聚物能够明显改善炭黑等填料粒子在橡胶基体中的分散性，使得硫化胶具有高抗湿滑性、低滚动阻力等特点。β-月桂烯作为一种生物基无环单萜，来源丰富，价格便宜，具有的异戊二烯结构使其能够满足阴离子聚合要求，并保证其与苯乙烯、丁二烯共聚时具有高的共聚含量。采用5wt.％～70wt.％的β-月桂烯制备含β-月桂烯的三元无规共聚物可缓解化石资源日益枯竭问题。与现有的各种官能化技术相比，该专利技术不需引入极性官能团，橡胶分子合成不需增加额外的引发剂制备、末端封端、极性单体合成等工艺流程，克服了现有官能化技术工艺复杂、效率低、成本高等问题。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种新结构的官能化丁苯橡胶：含β-月桂烯的苯乙烯-丁二烯-月桂烯三元无规共聚物。由于所述三元无规共聚物含有长支链，与炭黑粒子等填料具有良好的黏附作用，能够明显改善炭黑在聚合物的分散性。与现有结构的官能化橡胶相比，其官能化单体为非极性且单体含量高。本专利技术的第二目的在于提供上述含β-月桂烯的三元无规共聚物的制备方法。β-月桂烯是一种生物基可再生单体，来源丰富，价格便宜，采用5wt.％～70wt.％的β-月桂烯制备含β-月桂烯的三元无规共聚物可缓解化石资源日益枯竭问题。与现有的各种官能化技术相比，本专利技术具有工艺简单、效率高、成本低等优点。由于β-月桂烯的活性阴离子聚合特征，该方法能够高效实现无规共聚物分子量及分子量分布、共聚组成、微观结构的精准可控，对现有阴离子聚合装置具有很好的工业适应性，适合大规模工业化推广。本专利技术的第三目的在于提供应用了上述含β-月桂烯的三元无规共聚物的橡胶组合物以及硫化橡胶，由于所述三元无规共聚物含有长支链，与炭黑粒子等填料具有良好的黏附作用，能够明显改善炭黑在聚合物的分散性，使得硫化胶具有高抗湿滑性、低滚动阻力等特点。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：含β-月桂烯的三元无规共聚物，其包括β-月桂烯结构单元、苯乙烯结构单元及丁二烯结构单元，具有如式(I)表示的结构：本专利技术中，三种结构单元在共聚物主链上无规排布，消除了嵌段结构导致的微相分离，在将其应用于橡胶材料时，保证了橡胶分子链段的均匀性和理想交联网络，以实现性能优化。其中，β-月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的5wt.％～70wt.％。可选地，所述β-月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的质量百分含量下限独立地选自5wt.％、8wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、65wt.％。可选地，所述β-月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的质量百分含量上限独立地选自10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％、62wt.％、65wt.％、68wt.％、70wt.％。优选地，所述β-月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的10wt.％～50wt.％。可选地，所述苯乙烯结构单元占所述三元无规共聚物的20wt.％～40wt.％。可选地，所述苯乙烯结构单元占所述三元无规共聚物的质量百分含量下限独立地选自20wt.％、22wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％。可选地，所述苯乙烯结构单元占所述三元无规共聚物的质量百分含量上限独立地选自25wt.％、30wt.％、32wt.％、35wt.％、38wt.％、40wt.％。优选地，所述苯乙烯结构单元占所述三元无规共聚物的25wt.％～35wt.％。可选地，所述丁二烯结构单元占所述三元无规共聚物的5wt.％～70wt.％。可选地，所述丁二烯结构单元占所述三元无规共聚物的质量百分含量下限独立地选自5wt.％、8wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、65wt.％。可选地，所述丁二烯结构单元占所述三元无规共聚物的质量百分含量上限独立地选自10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％、62wt.％、65wt.％、68wt.％、70wt.％。优选地，所述丁二烯结构单元占所述三元无规共聚物的10wt.％～50wt.％。可选地，所述三元无规共聚物的数均分子量为10～20万。可选地，所述三元无规共聚物的分子量分布为1.01～1.37。优选地，所述三元无规共聚物的分子量分布为1.01～1.15。本专利技术中，控制三元无规共聚物中各结构单元的含量很重要，其中，合适的聚β-月桂烯结构单元含量能够赋予聚合物侧链密度，在将其应用于橡胶材料时，保证长支链对炭黑粒子的充分黏附，明显改善炭黑等填料粒子在橡胶基体中的分散性，以实现橡胶性能的最优化。合适的聚苯乙烯结构单元、聚丁二烯结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含β‑月桂烯的三元无规共聚物，其特征在于，包括β‑月桂烯结构单元、苯乙烯结构单元及丁二烯结构单元，具有如式(I)表示的结构：

【技术特征摘要】
1.含β-月桂烯的三元无规共聚物，其特征在于，包括β-月桂烯结构单元、苯乙烯结构单元及丁二烯结构单元，具有如式(I)表示的结构：其中，β-月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的5wt.％～70wt.％。2.根据权利要求1所述的含β-月桂烯的三元无规共聚物，其特征在于，所述β-月桂烯结构单元、苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元三者呈无规分布；所述β-月桂烯结构单元占所述三元无规共聚物的10wt.％～50wt.％。3.根据权利要求1或2所述的含β-月桂烯的三元无规共聚物，其特征在于，所述苯乙烯结构单元占所述三元无规共聚物的20wt.％～40wt.％；所述丁二烯结构单元占所述三元无规共聚物的5wt.％～70wt.％；所述三元无规共聚物的数均分子量为10～20万。4.制备权利要求1至3任一项所述的含β-月桂烯的三元无规共聚物的方法，其特征在于，包括步骤：在惰性气体气氛下，将含有聚合单体的反应混合物升温至聚合温度，加入引发剂引发聚合，获得所述含β-月桂烯的三元无规共聚物；所述聚合温度为20℃～100℃，聚合反应时间为0.5～10h；所述聚合单体包括5wt.％～70wt.％的β-月桂烯、20wt.％～40wt.％的苯乙烯、5wt.％～70wt.％的丁二烯；所述反应混合物中的单体总浓度为8wt.％～20wt.％；所述惰性气体选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁建民，张经纬，苏珂，韩丙勇，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11