一种百菌清磁性分子印迹聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及一种百菌清磁性分子印迹聚合物的制备方法，以百菌清为模板分子、油酸改性的四氧化三铁为载体、α‑甲基丙烯酸（MAA）为功能单体、偶氮二异丁腈为引发剂和乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，采用表面分子印迹技术制备得到百菌清磁性分子印迹聚合物。该分子印迹聚合物对百菌清具有较强的识别能力和吸附性，对百菌清的吸附量高达7.11mg/g，且在35min左右即可达到吸附平衡，吸附速度快。磁敏感性好，外磁场作用下可很方便的实现固液分离。该聚合物经过5次循环使用后，吸附量下降不超过5%，证明了该聚合物具备良好的实际应用价值。

Preparation of a magnetic molecularly imprinted polymer of Chlorothalonil

【技术实现步骤摘要】
一种百菌清磁性分子印迹聚合物的制备方法
本专利技术涉及功能高分子材料
，具体涉及一种百菌清磁性分子印迹聚合物的制备方法。
技术介绍
百菌清(化学名四氯间苯二腈)是光谱、保护性杀菌剂。其作用机理是能与真菌细胞中的三磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶中含有半胱氨酸的蛋白质相结合，从而破坏该酶活性，使真菌细胞的新陈代谢受破坏而失去生命力，因此被广泛的应用于农药。但当百菌清进入水体后，其降解速度较慢，特别是在pH为9时，半衰期高达40～60d。对环境生物毒性也很高，主要抑制体内胆碱酯酶活性，使乙酰胆碱在组织中蓄积而引起中毒。中毒表现有流涎、流泪、瞳孔缩小及痉挛。Sakkas等人研究表明在英国的沿海及地中海地区的码头、港湾等水体中百菌清的残留浓度为0.008～1.38g/L。我国在《生活饮用水卫生标准》中规定：生活饮用水中百菌清浓度应低于10μg/L。目前对于百菌清的去除方式为传统的活性炭吸附，不仅吸附效果差，而且可能会对水中其他物质产生影响。分子印迹技术是一种结合了高分子化学、材料化学、物理化学等学科优势而发展起来的新技术，其制备简单、结构稳定、可重复使用。分子印迹聚合物是一种具有高度选择性的新型吸附材料，其作用精准，能直接从复杂混合物吸附待分离的目标物质，具有优异的特异选择吸附性，在工业分离、药物手性拆分、模拟酶催化、生物传感器等方面有很好的发展和应用。但传统分子印迹聚合物的制备方法制备的分子印迹存在印迹空穴包埋过深、模板分子难洗脱和吸附平衡时间长等问题。
技术实现思路
本专利技术提供一种百菌清磁性分子印迹聚合物的制备方法，该方法制备的印迹聚合物中的模板分子吸附速度快，平衡时间短。一种百菌清磁性分子印迹聚合物的制备方法，以百菌清为模板分子、油酸改性的四氧化三铁为载体、α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂，采用表面分子印迹技术制备得到百菌清磁性分子印迹聚合物。优选的，所述百菌清、α-甲基丙烯酸、油酸改性的四氧化三铁、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的质量比为1:1-2:1-2:15:1.5-2。优选的，所述制备方法包括以下步骤：(1)将百菌清和α-甲基丙烯酸加入乙腈中，超声至分散均匀得预组装溶液；(2)向预组装溶液中加入油酸改性的四氧化三铁、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，排氧，惰性气体氛围下超声至分散均匀，搅拌条件下，加热至50-70℃反应10-18h，利用磁铁分离产物，洗涤除未完全反应的反应物，干燥研磨，洗脱模板分子，干燥得百菌清磁性分子印记聚合物。优选的，所述步骤(2)中，超声时间为20-40min，反应时间为12-16h。优选的，所述步骤(2)中，反应温度为60℃。优选的，所述步骤(2)中，洗涤液为超纯水和乙醇，洗脱液为甲醇/乙酸混合液，其中，甲醇与乙酸的体积比为9:1。优选的，所述油酸改性的四氧化三铁的制备方法为：将四氧化三铁超声分散至乙醇中，加热至55-65℃，搅拌条件下滴加油酸，滴加完成后，继续反应1-2h，反应完成后，冷却至室温，固液分离，洗涤固体至洗脱液的pH＝7，干燥得油酸改性的四氧化三铁。优选的，所述四氧化三铁的平均粒径为50±5nm。优选的，所述四氧化三铁与油酸的质量体积比为1g:1mL。上述方法制备的百菌清磁性分子印迹聚合物能够有效和特异性的吸附百菌清，因此上述方法制备的百菌清磁性分子印迹聚合物也属于本专利技术的保护范围。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术的制备方法以α-甲基丙烯酸，乙二醇二甲基丙烯酸酯，偶氮二异丁腈等为原料，通过表面分子印迹技术得到了一种新型分子印迹聚合物，该分子印迹聚合物对百菌清具有较强的识别能力和吸附性，对百菌清的吸附量高且可循环使用，能够高效吸附去除百菌清和分离富集百菌清；(2)本专利技术的制备方法简单高效，能够短时间内制备得到百菌清分子印迹聚合物，该聚合物对百菌清的吸附量高，吸附时间短，35min内即可达到吸附平衡，吸附容量可达7.11mg/g。附图说明图1是实例1的百菌清磁性分子印迹聚合物(1)和改性四氧化三铁载体(0)的红外光谱分析图；图2是实例1中制备的MIP和NIP在100mL1.0mg/L含1％甲醇的百菌清溶液中对百菌清吸附量随时间变化的情况；图3是图2中吸附动力学数据以(t/qt)为纵坐标，t为横坐标，进行准二级动力学模型拟合，线性回归绘图；图4在25℃条件下，实例1中制备的百菌清磁性分子印迹聚合物对不同浓度百菌清的吸附效果；图5是图4中吸附等温线数据以lgqe为纵坐标，lgce为横坐标，进行弗兰德利希(Freundlich)模型拟合，线性回归作图；图6是实例1中制备的百菌清磁性分子印迹聚合物对百菌清和卡马西平竞争吸附实验结果；图7是实例1中制备的百菌清磁性分子印迹聚合物重复利用实验结果；图8是实例1(1)实例2(2)实例(3)在相同条件下的吸附动力学曲线。具体实施方式实施例11.四氧化三铁载体的制备及改性在一个250mL的三口烧瓶中取50mL无水乙醇，称取5g四氧化三铁加入其中，密封超声分散。水浴升温至60摄氏度后，逐滴加入油酸(比例：1.0g四氧化三铁，加入1mL油酸)对四氧化三铁颗粒进行改性，磁力搅拌1h。反应停止后溶液冷却至室温，用蒸馏水和乙醇反复洗涤油酸包覆的四氧化三铁直至洗液pH＝7，在50℃下真空干燥24h，即得到油酸改性的黑色四氧化三铁磁性纳米粒子。2.百菌清磁性分子印迹聚合物(MIP)的合成预聚合溶液的制备：用电子天平称取2.0mmol模板分子(四氯间苯二腈，0.5318g)，在通风橱中用100mL量筒量取90.0mL乙腈，置于250mL三口烧瓶中，用移液枪量取8.0mmol功能单体MAA(0.688mL)，室温下25Khz超声分散30min，制成预组装溶液，静置过夜。将一个活塞取下，安装上气球。在冰水浴的条件下往预组装溶液中加入0.75g油酸改性四氧化三铁载体，加入40mmolEGDMA(7.9288g)和0.1000gAIBN，通入氮气30min(液面下25min液面上5min)去除氧气，密封反应体系，冷水浴超声20min充分混匀。保持反应温度为60℃，转速200rpm,在恒温机械搅拌器中进行热聚合12h，每隔3小时观察一次反应情况和检查气密性。制备结束后磁铁分离倾倒上清液，聚合物呈白色颗粒状固体。用乙醇和超纯水反复洗涤产物至上清液澄清(最后一次为超纯水)，在60℃真空干燥箱中烘干产物24h。上述干燥后的产物使用研体研磨至粉末状，加入100mL甲醇：乙酸＝9:1(v:v)，室温下40Khz超声分散45min，磁性分离去除液体后，再用甲醇洗涤至澄清。模板分子的洗脱：将磁性分子印迹聚合物置于20℃160rpm恒温摇床中，用150mL甲醇：乙酸＝9:1(v:v)回流洗脱一次20h，洗脱完后用紫外分光光度计在233nm测其吸光度，直到检测不出百菌清的存在，洗脱完毕。洗脱完后加150mL超纯水使用机械搅拌仪以200rpm的转速洗涤5min,重复5-8次。磁性分离倾倒上清液后在60℃真空干燥箱中干燥24h，制得磁性分子印迹聚合物。在空白印迹材料NIP的合成过程中，除不加百菌清之外，其余步骤同上。接下来，我们对实施例1制备的聚合物和油酸改性的四氧化三铁(Fe3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种百菌清磁性分子印迹聚合物的制备方法，以百菌清为模板分子、油酸改性的四氧化三铁为载体、α‑甲基丙烯酸为功能单体、偶氮二异丁腈为引发剂和乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，采用表面分子印迹技术制备得到百菌清磁性分子印迹聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种百菌清磁性分子印迹聚合物的制备方法，以百菌清为模板分子、油酸改性的四氧化三铁为载体、α-甲基丙烯酸为功能单体、偶氮二异丁腈为引发剂和乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，采用表面分子印迹技术制备得到百菌清磁性分子印迹聚合物。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述百菌清、α-甲基丙烯酸、油酸改性的四氧化三铁、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的质量比为1:1-2:1-2:15:1.5-2。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：（1）将百菌清和α-甲基丙烯酸加入乙腈中，超声至分散均匀得预组装溶液；（2）向预组装溶液中加入油酸改性的四氧化三铁、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，排氧，惰性气体氛围下超声至分散均匀，搅拌条件下，加热至50-70℃反应10-18h，利用磁铁分离产物，洗涤除未完全反应的反应物，干燥研磨，洗脱模板分子，干燥得百菌清磁性分子印记聚合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯俊丞，胡书山，张家宝，梁建军，何芹，向冰彦，陈书黎，陈立熙，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50