偏二氟乙烯的聚合方法技术

本发明专利技术涉及偏二氟乙烯的聚合方法，特别是一种用于制造偏二氟乙烯(VDF)热塑性聚合物[聚合物(F)]的分散体的方法，所述方法包括将VDF在一种水相中进行聚合，该水相包含从0.5g/l至1.5g/l的至少一种具有化学式F‑(CF2CF2)3‑CH2CH2‑SO3Xa的表面活性剂[表面活性剂(T)]，其中Xa是H、一种碱金属或一个NR

Polymerization of vinylidene fluoride

【技术实现步骤摘要】
偏二氟乙烯的聚合方法本申请是申请日为2012年6月15日，申请号为201280040786.9，专利技术名称为“偏二氟乙烯的聚合方法”的专利技术专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请要求于2011年6月21日提交的美国临时申请号61/499341以及于2011年8月2日提交的欧洲申请号11176240.7的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过引用结合在此。
本专利技术涉及一种用于使偏二氟乙烯(VDF)聚合的方法，以获得具有提高的热稳定性的VDF聚合物。
技术介绍
偏二氟乙烯聚合物由于它们的部分地氟化的主链，已经是长久已知的并且由于若干所希望的特性(如机械特性、耐化学性、耐热性等)已经被用于多种应用中。一种常用的用于生产VDF聚合物的方法包括VDF与任选地一种或多种氟化单体的水性乳液聚合反应，总体上包括使用氟化的表面活性剂。常用的氟化的表面活性剂包括全氟烷基羧酸类以及它们的盐类。然而，由于某些环境顾虑，现在努力致力于逐步淘汰这类化合物，并且其中使用具有更有利的毒理学特征的替代的表面活性剂来制造VDF氟聚合物产品的方法正在引起越来越多的关注。在本领域中已知的聚合技术之中，从US4025709(优吉-库尔曼公司(UGINEKUHLMANN))5/24/1977中已知用于制造热塑性VDF聚合物的一种方法，其中使用某些具有通式Rf-C2H4-SO3M的部分氟化的表面活性剂，其中Rf是具有4个至10个碳原子的一个全氟化的基团并且M是一种碱金属如锂、钠或钾或一个铵基。在该文献中，传授了所述表面活性剂应该以基于水的重量在0.2％与0.5％之间的量(2g/l至5g/l)来使用。然而，从此种聚合方法获得的VDF聚合物经受实质性的黄化/暗化(darkening)现象，特别当被暴露于260℃或更高的温度下时，作为热降解问题的一个证据。另一方面，类似的含氟表面活性剂在过去已用于氟弹性体的制造中。因此，US4524197(杜邦公司(DUPONTDENEMOURS))6/18/1985披露了用于在具有以下化学式的表面活性剂的存在下制造基于VDF的氟弹性体的一种方法，该化学式为F-(CF2CF2)n-CH2CH2OSO3M，其中n＝2-8并且M是一个碱金属阳离子、氢或铵。然而，这些硫酸盐表面活性剂被赋予了活性张力特性，这些特性与相对应的磺酸对应物相比是不太有利的。最后，US6774164(杜邦陶氏弹性体有限公司(DUPONTDOWELASTOMERSL.L.C))8/10/2004披露了一种用于在具有化学式的一种表面活性剂的存在下生产氟弹性体的乳液聚合方法，该化学式为F-(CF2CF2)n-CH2CH2-SO3M，其中n是从2至9，并且M是一个1价阳离子，所述方法是由包括铵、过硫酸氢钠盐或钾盐的水溶性过氧化物引发的。然而，适合于氟弹性体的聚合技术不直接适用于热塑性VDF聚合物的制造，这些热塑性VDF聚合物具有不同的胶体行为以及完全不同的特性。此外，另外，在现有技术的方法中，已使用无机引发剂，尽管已知积极影响胶乳的胶体稳定性(因为在生长的链上的离子端基的形成)时，然而这些无机引发剂导致具有中等的热稳定性(因为这些完全相同的端基)，并且易于经受变色现象的产品。因此，在本领域中仍然存在着用于使VDF聚合物进行乳液聚合的方法的不足，该方法可以提供高转化率，无实质性的反应器积聚或凝结损失，热塑性VDF聚合物具有出色的热稳定性和高分子量。专利技术概述本申请人现在已出人意料地发现，有可能能够在明确定义的和有限的量的如以下详述的一种特定表面活性剂的存在下，通过由某些有机氧化剂引发的乳液聚合获得热塑性VDF聚合物。因此，本专利技术的一个目的是一种用于制造偏二氟乙烯(VDF)热塑性聚合物[聚合物(F)]的分散体的方法，所述方法包括将VDF在一种水相中进行聚合，该水相包含从0.5g/l至1.5g/l的至少一种具有化学式F-(CF2CF2)3-CH2CH2-SO3Xa的表面活性剂[表面活性剂(T)]，其中Xa是H、一种碱金属或一个NRH4基团，其中RH是H或一个C1-C6烃基，以及一种有机氧化剂[试剂(O)]作为聚合引发剂。本申请人已出人意料地发现，在上述的方法中，尽管使用此类有限量的所述表面活性剂(T)，甚至在无机引发剂不存在下，实现了该聚合物(F)的分散体的高单体转化率、有效成核和胶体稳定性，而基本上无反应器中的聚合物积聚或结垢，并且基本上无凝结损失。此外另外，将使用此类低量的表面活性剂(T)与使用一种有机氧化剂作为聚合引发剂相结合出人意料地使得能够实现聚合物(F)的热稳定性以及抗黄化行为上的显著改进。表述“热塑性”在此用于表示一种半结晶的VDF聚合物，该聚合物可以有利地以熔体进行处理并且当根据ASTMD3418进行测量时其典型地具有的熔解热大于5J/g、优选大于7J/g、甚至更优选10J/g，。该偏二氟乙烯热塑性聚合物[聚合物(F)]优选地是一种聚合物，该聚合物包含：(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；(b’)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选从0.1％至12％、更优选从0.1％至10％的一种不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物；以及(c’)任选地基于单体(a’)和(b’)的总量按摩尔计从0.1％至5％、优选按摩尔计从0.1％至3％、更优选按摩尔计从0.1％至1％的一种或多种氢化的共聚单体。该偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]更优选地是一种聚合物，该聚合物由以下各项组成：(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计至少85％的偏二氟乙烯(VDF)；(b’)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选从0.1％至12％、更优选从0.1％至10％的一种不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯(VF1)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物。作为在本专利技术的VDF聚合物的非限制性实例，值得注意地可提及的是VDF均聚物、VDF/TFE共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/CTFE共聚物、VDF/TFE/TrFE共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE共聚物等。本专利技术的方法特别适合于制造VDF均聚物。根据ASTMD3835在232℃和100秒-1的剪切速率下测量的该聚合物(F)的熔体粘度有利地是至少3千泊、优选至少5千泊。在232℃和100秒-1的剪切速率下测量的该聚合物(F)的熔体粘度有利地是至多60千泊、优选地至多40千泊、更优选地至多35千泊。根据在232℃和100秒-1的剪切速率下进行的ASTM测试号D3835对VDF聚合物的熔体粘度进行测量。该VDF聚合物具有的熔点有利地为至少120℃、优选至少125℃、更优选至少130℃。该VDF聚合物具有的熔点有利地为最多190℃、优选最多1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造偏二氟乙烯（VDF）热塑性聚合物 [聚合物 (F)] 的分散体的方法，所述方法包括在水相中聚合VDF，该水相包含从0.5 g/l至 1.5 g/l的至少一种具有化学式F‑(CF2CF2)3‑CH2CH2‑SO3Xa的表面活性剂 [表面活性剂 (T)]，其中Xa是H、碱金属或NR

【技术特征摘要】
2011.08.02 EP 11176240.7;2011.06.21 US 61/4993411.一种用于制造偏二氟乙烯（VDF）热塑性聚合物[聚合物(F)]的分散体的方法，所述方法包括在水相中聚合VDF，该水相包含从0.5g/l至1.5g/l的至少一种具有化学式F-(CF2CF2)3-CH2CH2-SO3Xa的表面活性剂[表面活性剂(T)]，其中Xa是H、碱金属或NRH4基团，其中RH是H或C1-C6烃基，以及作为聚合引发剂的有机氧化剂[试剂(O)]。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物(F)包含：(a’)按摩尔计至少60%的偏二氟乙烯（VDF）；(b’)任选地按摩尔计从0.1%至15%的不同于VDF的氟化单体；以及(c’)任选地，基于单体(a’)和(b’)的总量，按摩尔计从0.1%至5%的一种或多种氢化的共聚单体。3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，该水相包含的表面活性剂(T)的量为0.8g/l至1.2g/l。4.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，该水相进一步包含不同于表面活性剂(T)的另外的表面活性剂[表面活性剂(Q)]，所述另外的表面活性剂符合以下化学式：F-(CF2CF2)n-CH2CH2-SO3X’a，其中n等于2或范围在4-7，并且X’a是H、碱金属或NRH’4基团，其中RH’是H或C1-C6烃基。5.如权利要求4所述的方法，其中，基于表面活性剂(T)和表面活性剂(Q)的总重量，表面活性剂(T)的重量百分比是至少90%wt。6.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中，该水相进一步包含至少一种官能氟聚醚，该氟聚醚包含至少一个氟聚氧亚烷基链[链(R’F)]以及至少一个官能团，所述官能氟聚醚具有至少1000的数均分子量以及在25°C在水中按重量计小于1%的溶解度。7.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：BL肯特，V卡佩尤斯科，G布里纳蒂，A维内罗尼，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT