苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法技术

苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法，本发明专利技术属于复合非线性光学材料领域，它为了解决现有非线性光学材料的三阶非线性光学性能较差的问题。本发明专利技术所述的非线性光学材料由四‑α‑(4‑羟甲基苯甲氧基)酞菁化合物和氧化石墨烯键合而成。制备方法：一、将3‑(4‑羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈、正戊醇、Zn(CH3COO)2和DBU加入到反应容器中，在120～160℃下加热反应，得到四‑α‑(4‑羟甲基苯甲氧基)酞菁；二、制备GO；三、将GO、DCC的DMF溶液置于反应容器中，活化后加入四‑α‑(4‑羟甲基苯甲氧基)酞菁，在氮气保护下常温反应。本发明专利技术复合光学材料具有良好的三阶非线性光学性能。

Composite Nonlinear Optical Materials of Phenylcyclo Substituted Phthalocyanine/Graphene Oxide and Their Preparation Method

【技术实现步骤摘要】
苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法
本专利技术属于复合非线性光学材料领域，具体涉及苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合材料非线性光学材料及其制备方法。
技术介绍
随着光学研究的发展，尤其是激光技术的逐渐成熟，具有优秀的非线性光学性质的材料成为科学研究的热点之一。酞菁和氧化石墨烯都是良好的三阶非线性光学材料，二者之间通过共价键合的方式可以形成性能更优异的非线性光学复合材料。但是，酞菁的分子结构与酞菁/氧化石墨烯复合物的非线性光学性质的相关性研究很少见到报道。氧化石墨烯包含许多含氧官能团，这使其化学性质和石墨烯相比更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质，酞菁存在自身独特的优势：酞菁属于平面共轭大分子，同时具有优越的化学可调性和良好的结构剪裁性，在酞菁大环外围上引入适当的取代基，利用新引入的官能团与其他材料反应形成复合物，最终达到修饰氧化石墨烯的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有非线性光学材料的三阶非线性光学性能较差的问题，而提供一种苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料及其制备方法。本专利技术苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料由四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁化合物和氧化石墨烯键合而成，所合成的四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁/氧化石墨烯键合物(α-ZnTPPc-GO)的结构为：本专利技术苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料的制备方法按下列步骤实现：一、将3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈、无水正戊醇、Zn(CH3COO)2和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)加入到反应容器中，以氮气作为保护气，升温到120～160℃并持续反应6～12h，得到的液-固混合物经减压旋蒸得到酞菁粗产品，采用乙酸乙酯经离心洗涤数次，得到四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁；二、制备GO(氧化石墨烯)；三、将GO的DMF溶液、DCC(二环己基碳二亚胺)的DMF溶液置于反应容器中，搅拌活化后加入四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁的DMF溶液，在氮气保护下常温搅拌3～7天，然后以DMF作为洗脱剂，将得到的产物通过离心的方式除去未反应的酞菁，用乙醇分散反应物，烘干后得到苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料(α-ZnTPPc-GO)。本专利技术苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料由四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁化合物与氧化石墨烯制备获得，所用的苯环酞菁化合物为四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁(α-ZnTPPc)，选择的氧化石墨烯是采用Hummers法制备的具有良好分散性的氧化石墨烯(GO)。本专利技术的复合非线性光学材料制备方法简单，性能稳定，具有良好的三阶非线性光学性能，对本专利技术中的复合非线性光学材料进行开孔Z扫描测试，α-ZnTPPc的非线性吸收系数β为1.53cm/GW，该苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料表现出明显的反饱和吸收性质，非线性吸收系数为正值。本专利技术能够在光子学及光电器件领域得到广泛应用。附图说明图1为实施例中α-ZnTPPc和α-ZnTPPc-GO的紫外可见吸收谱，其中1代表α-ZnTPPc，2代表α-ZnTPPc-GO；图2为实施例中α-ZnTPPc和α-ZnTPPc-GO的荧光光谱图，其中1代表α-ZnTPPc，2代表α-ZnTPPc-GO；图3为实施例中GO和α-ZnTPPc-GO的拉曼光谱谱图，其中3代表GO，2代表α-ZnTPPc-GO；图4为实施例中α-ZnTPPc-GO的开孔Z-扫描曲线。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料由四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁化合物和氧化石墨烯键合而成，所合成的四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁/氧化石墨烯键合物(α-ZnTPPc-GO)的结构为：本实施方式采用模版法制备了环内中心金属离子为Zn的四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁。本实施方式通过取代基修饰的方法制备具有更好非线性光学性能的金属酞菁复合材料。具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的氧化石墨烯采用Hummers法制备而成。具体实施方式三：本实施方式苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料的制备方法按下列步骤实施：一、将3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈、无水正戊醇、Zn(CH3COO)2和DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)加入到反应容器中，以氮气作为保护气，升温到120～160℃并持续反应6～12h，得到的液-固混合物经减压旋蒸得到酞菁粗产品，采用乙酸乙酯经离心洗涤数次，得到四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁；二、制备GO(氧化石墨烯)；三、将GO的DMF溶液、DCC(二环己基碳二亚胺)的DMF溶液置于反应容器中，搅拌活化后加入四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁的DMF溶液，在氮气保护下常温搅拌3～7天，然后以DMF作为洗脱剂，将得到的产物通过离心的方式除去未反应的酞菁，用乙醇分散反应物，烘干后得到苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料(α-ZnTPPc-GO)。本实施方式步骤一中的四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)金属酞菁配合物是由分子碎片3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈的与金属酞菁配合物合成得到的。本实施方式所述的四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁为环内中心金属离子为Zn的四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈的制备方法如下：a、将3-硝基邻苯二腈和1,4-苯二甲醇置于反应瓶内，以DMF溶液作为反应溶剂，无水碳酸钾为催化剂，在氮气气氛保护下置于室温环境中搅拌反应90～100h，待反应结束后，经抽滤除去反应后的固相物并收集滤液，即3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈的DMF溶液；b、将3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈的DMF溶液转移至三氯甲烷中，然后置于冰水浴中静置10～14h，以二次水为萃取剂进行萃取处理除去DMF，再通过减压蒸馏除去三氯甲烷，得到油状的3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈，以正己烷为溶剂，通过重结晶的方法得到白色粉末状固体，经减压抽滤后、在真空干燥的条件下最终得到(纯净的)3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤一中3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈和Zn(CH3COO)2的摩尔比为4:1。具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤二中所述GO(氧化石墨烯)的制备方法如下：步骤一、将5g石墨粉、50mL质量浓度为98％的浓H2SO4、8gK2S2O8和5gP2O5混合均匀，置于80℃水浴中加热并机械搅拌4～6h，待反应结束后冷却至室温，加蒸馏水稀释所得的混合物并继续用蒸馏水对反应物进行反复抽滤冲洗，洗涤数次，烘干后得到预氧化石墨烯(黑色粉末)；步骤二、将预氧化石墨烯转移至含有100mL质量浓度为98％的浓H2SO4、2gNaNO3和12gKMnO4的混合溶液中，置于35℃下机械搅拌2～4h，向反应液中逐滴加入H2O2溶液(质量分数为30％)，直至反应液呈现出棕黄色为止，用0.5mol/L盐酸水溶液过滤、洗涤直至棕黄色固体不再溶解形成胶状液，即得到氧化石墨烯的粗产品，经离心透析本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于该苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料由四‑α‑(4‑羟甲基苯甲氧基)酞菁化合物和氧化石墨烯键合而成，所合成的四‑α‑(4‑羟甲基苯甲氧基)酞菁/氧化石墨烯键合物的结构为：

【技术特征摘要】
1.苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于该苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料由四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁化合物和氧化石墨烯键合而成，所合成的四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁/氧化石墨烯键合物的结构为：2.根据权利要求1所述的苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料，其特征在于所述的氧化石墨烯采用Hummers法制备而成。3.苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料的制备方法，其特征在于该制备方法按下列步骤实现：一、将3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈、无水正戊醇、Zn(CH3COO)2和DBU加入到反应容器中，以氮气作为保护气，升温到120～160℃并持续反应6～12h，得到的液-固混合物经减压旋蒸得到酞菁粗产品，采用乙酸乙酯经离心洗涤数次，得到四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁；二、制备GO；三、将GO的DMF溶液、DCC的DMF溶液置于反应容器中，搅拌活化后加入四-α-(4-羟甲基苯甲氧基)酞菁的DMF溶液，在氮气保护下常温搅拌3～7天，然后以DMF作为洗脱剂，将得到的产物通过离心的方式除去未反应的酞菁，用乙醇分散反应物，烘干后得到苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料。4.根据权利要求3所述的苯环取代酞菁/氧化石墨烯复合非线性光学材料的制备方法，其特征在于步骤一中3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈的制备方法如下：a、将3-硝基邻苯二腈和1,4-苯二甲醇置于反应瓶内，以DMF溶液作为反应溶剂，无水碳酸钾为催化剂，在氮气气氛保护下置于室温环境中搅拌反应90～100h，待反应结束后，经抽滤除去反应后的固相物并收集滤液，即3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈的DMF溶液；b、将3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈的DMF溶液转移至三氯甲烷中，然后置于冰水浴中静置10～14h，以二次水为萃取剂进行萃取处理除去DMF，再通过减压蒸馏除去三氯甲烷，得到油状的3-(4-羟甲基苯甲氧基)邻苯二腈，以正己烷为溶剂，通过...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺春英，刘冬梅，陈岚，祖艳丽，李婉璐，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23