甘油缩醛（酮）醚及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种甘油缩醛(酮)醚及其合成方法，涉及化工合成技术领域。本发明专利技术公开的甘油缩醛(酮)醚是以甘油为原料将环缩醛(酮)和醚两种官能团整合到一个分子中，这种甘油缩醛(酮)醚可以提高单位燃油添加剂的使用效率。公开的合成方法中，有两条合成路线，可以先进行醚化再进行缩醛(酮)化，也可以先进行缩醛(酮)化再进行醚化。其中，醚化反应是原子经济反应；缩醛(酮)化反应的副产物只有一分子水，方法绿色环保、效率高；产物中甘油缩醛(酮)醚的收率高，最高达99％；使用固体酸催化剂，清洁，高效，可以回收利用，极大地降低了成本，工业化价值高。

Glycerin acetal (ketone) ether and its synthesis

【技术实现步骤摘要】
甘油缩醛(酮)醚及其合成方法
本专利技术涉及化工合成
，尤其涉及甘油缩醛(酮)醚及其合成方法。
技术介绍
随着生物柴油生产在全球的蓬勃发展，甘油作为生物柴油副产物也大量产出。估计到2020年全球甘油的产量将达4190万升/年。为了避免甘油市场的饱和，开发高附加值的产品来消耗大大过量的甘油，对生物柴油产业来说将是一件非常紧迫的事情。虽然多种甘油衍生技术都被开发出，例如合成环氧氯丙烷、乙二醇或丙二醇以及二羟基丙酮，但这些对于消耗过剩的甘油只起到了杯水车薪的作用。燃料油行业是一个潜力很大且非常合适的市场，若能开发甘油衍生的燃烧料油将带来如下好处：一方面市场前景非常好，另一方面相当于把生物柴油的附产物重新应用到燃料行业，第三方面这种甘油衍生品是生物基的。但是甘油很难直接用作燃料，因为它的热值很低，极性很大。不过，甘油很容易转化成甘油缩酮或甘油叔丁基醚。甘油缩酮或甘油叔丁基醚已经被证实是非常有潜力的燃油含氧添加剂(EnergyFuels2010；24；2733–6；JournalofCatalysis2007；245；428–35；BiomassBioenergy2011；35；3636–42；BioresourceTechnology2010；101；6225–9)。甘油缩酮或甘油叔丁基醚可以用作汽油的增氧剂或增燃剂，具有提高汽油的辛烷值，很好的低温流动性，优秀的点火特性，减少颗粒物的排放，减少胶质的形成(PetChem2011；51:61–9；EnergyFuels2008；22:4271–80；USPatent62005；890:364)的优良性能。此外，甘油缩丙酮在对鱼类的水毒性测试中LC50可以高达3162ppm，而现在常用的汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)对鱼类的水毒性LC50<<1000ppm，因此，甘油缩酮或甘油叔丁基醚是更为绿色、友好的燃油助剂。综上，甘油做成甘油缩丙酮或做成甘油的醚类用于燃油的添加剂是甘油进行高附加值开发的有效途径。然而，目前甘油类的燃油添加剂是以甘油叔丁基醚或甘油缩丙酮单独存在，其作为燃油添加剂的性能单一，十六烷值一般，与燃油的混合性也很一般。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是将甘油缩醛(酮)和甘油醚进行整合，以提高燃油添加剂的性能，提高十六烷值及其与燃油的混合性能。为了解决上述问题，本专利技术提出以下技术方案：第一方面，本专利技术提出一种甘油缩醛(酮)醚，其特征在于，由以下结构式表示：第二方面，本专利技术提出如第一方面所述的甘油缩醛(酮)醚的合成方法，包括以下步骤：A.醚化反应，甘油与烯烃按物质的量比1：1-10，在第一固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油单醚；B.缩醛(酮)化反应，将甘油醚与醛(酮)按物质的量比1：1-50，在第二固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油缩醛(酮)醚。第三方面，本专利技术提出如第一方面所述的甘油缩醛(酮)醚的合成方法，包括以下步骤：a)缩醛(酮)化反应，甘油与醛(酮)按物质的量比1：1-50，在第二固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油缩醛(酮)；b)醚化反应，将甘油缩醛(酮)与烯烃按物质的量比1：1-10，在第一固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油缩醛(酮)醚。其进一步地技术方案为，所述烯烃为丙烯，异丁烯，异戊烯，降冰片烯中的至少一种。其进一步地技术方案为，所述醛(酮)为甲醛，多聚甲醛，乙醛，丙酮中的至少一种。其进一步地技术方案为，所述甘油的质量分数为20-99.9％、所述烯烃的质量分数为20-99.5％。其进一步地技术方案为，所述第一固体酸催化剂包括烷基取代的苯磺酸、烷基取代的萘磺酸、非烷基取代的苯磺酸、非烷基取代的萘磺酸、聚磺酸型树脂、聚全氟磺酸型树脂、杂多酸及杂多酸盐、分子筛、酸性离子液体、单一复合载体的SO42-/MXOY固体超强酸、S2O82-/MXOY固体超强酸中的至少一种，其中，MXOY为NiO，TiO2，ZrO2，SiO2，SnO2，Fe2O3，Al2O3，WO3和MoO3中的至少一种。其进一步地技术方案为，所述第二固体酸催化剂包括烷基取代的苯磺酸、烷基取代的萘磺酸、非烷基取代的苯磺酸、非烷基取代的萘磺酸、聚磺酸型树脂、聚全氟磺酸型树脂、杂多酸及杂多酸盐、分子筛、酸性离子液体、单一复合载体的SO42-/MXOY固体超强酸、S2O82-/MXOY固体超强酸中的至少一种，其中，MXOY为NiO，TiO2，ZrO2，SiO2，SnO2，Fe2O3，Al2O3，WO3和MoO3中的至少一种。其进一步地技术方案为，所述醚化反应在没有溶剂或有溶剂存在的条件下进行反应或在离子液体超临界二氧化碳中进行反应；所述缩醛(酮)化反应在没有溶剂或有溶剂存在的条件下进行反应或在离子液体超临界二氧化碳中进行反应。其进一步地技术方案为，所述醚化反应在空气气氛、氮气气氛、氩气气氛、二氧化碳气氛中的至少一种气氛下进行反应；所述缩醛(酮)化反应在在空气气氛、氮气气氛、氩气气氛、二氧化碳气氛中的至少一种气氛下进行反应。与现有技术相比，本专利技术可达到的技术效果包括：(1)将环缩醛(酮)和醚两种官能团整合到一个分子中得到甘油缩醛(酮)醚，这种缩醛(酮)醚可以提高单位燃油添加剂的使用效果；(2)甘油缩醛(酮)醚的合成方法中，有两条合成路线，可以先进行醚化再进行缩醛(酮)化，也可以先进行缩醛(酮)化再进行醚化。其中，醚化反应是原子经济反应可最大化地提高反应物的转化率；缩醛(酮)化反应的副产物只有一分子水；合成方法绿色环保、效率高，产物中甘油缩醛(酮)醚的收率高，最高达99％；反应以固体超强酸或离子液体为催化剂，清洁，高效，催化剂可以回收利用；极大地降低了成本，工业化价值高。具体实施方式下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。还应当理解，在此本专利技术实施例说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本专利技术实施例。如在本专利技术实施例说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。本专利技术实施例提出一种甘油缩醛(酮)醚，由以下结构式表示：其中，R为异丙基、叔丁基、叔戊基、降冰片烷基中的至少一种；R1为H或甲基；R2为H或甲基。本专利技术实施例还提供上述甘油缩醛(酮)醚的合成路线，如下：其中，Olefine表示烯烃类物质；Aldehyde表示醛类物质；Acetone表示酮类物质；R为异丙基、叔丁基、叔戊基、降冰片烷基中的至少一种；R1为H或甲基；R2为H或甲基。合成路线一，包括以下步骤：A.醚化反应，甘油与烯烃按物质的量比1：1-10，在第一固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油醚，其中，第一固体酸催化剂与甘油的质量比为1：10-1000；B.缩醛(酮)化反应，将甘油醚与醛(酮)按物质的量比1：1-50，在第二固体酸催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甘油缩醛(酮)醚，其特征在于，由以下结构式表示：

【技术特征摘要】
1.一种甘油缩醛(酮)醚，其特征在于，由以下结构式表示：2.一种如权利要求1所述的甘油缩醛(酮)醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：A.醚化反应，甘油与烯烃按物质的量比1：1-10，在第一固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油单醚；B.缩醛(酮)化反应，将甘油醚与醛(酮)按物质的量比1：1-50，在第二固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油缩醛(酮)醚。3.一种如权利要求1所述的甘油缩醛(酮)醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：a)缩醛(酮)化反应，甘油与醛(酮)按物质的量比1：1-50，在第二固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油缩醛(酮)；b)醚化反应，将甘油缩醛(酮)与烯烃按物质的量比1：1-10，在第一固体酸催化剂的作用下，在20-250℃反应0.5-48h，获得甘油缩醛(酮)醚。4.如权利要求2或3所述的甘油缩醛(酮)醚的合成方法，其特征在于，所述烯烃为丙烯，异丁烯，异戊烯，降冰片烯中的至少一种。5.如权利要求2或3所述的甘油缩醛(酮)醚的合成方法，其特征在于，所述醛(酮)为甲醛，多聚甲醛，乙醛，丙酮中的至少一种。6.如权利要求2或3所述的甘油缩醛(酮)醚的合成方法，其特征在于，所述甘油的质量分数为20-99.9％、所述烯烃的质量分数为20-99.5％。7.如权利要求2或3所述的甘油缩醛(酮)醚的合成方法，其特征在于，所述第一固体酸催化剂包括烷基取代的苯磺酸、烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊东路，龙绪俭，扬轩，廉曜宁，肖增钧，莫志文，鲁晓东，
申请(专利权)人：深圳市前海博扬研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44