一步法清洁制备2,5-呋喃二甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种以糖类化合物为原料，一步法清洁制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，具体是将糖类化合物、催化剂以及反应溶剂加入到高压反应容器中，搅拌形成均匀溶液；随即通入CO2/O2混合气至体系压力达6～8MPa，在185～195℃条件下反应10～45min，可高效催化糖类化合物脱水制备2,5‑呋喃二甲酸。同时，通过添加少量的碳酸钠‑戊二酸锌作为催化剂助剂，能够起到活化CO2并增加其在高温溶剂中的溶解力，提高反应效率。本发明专利技术具有选择性高、反应速度快、绿色环保以及成本低的优点，可为糖类化合物制备2,5‑呋喃二甲酸提供可靠的技术支持。

One-step Clean Preparation of 2,5-Furfuradic Acid

【技术实现步骤摘要】
一步法清洁制备2,5-呋喃二甲酸的方法
本专利技术涉及一步法清洁制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具体的说是利用糖类化合物为原料，经一步法催化转化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，属于工业催化和生物质基化学品领域。
技术介绍
煤炭、石油等化石资源人类社会发展的基石，为人类提供可靠的能源保障和物质保障。近年来，随着化石能源的快速消耗以及伴随的环境问题日渐突出，开发新型可再生清洁能源越显迫切。生物质是一种可持续性资源，数量巨大，价格低廉，可被生物降解。发掘可再生生物质资源制备新型平台化合物，是解决目前资源和能源危机的重要方法。其中，糖类化合物，尤其是六碳糖，作为生物质资源的重要组成部分，广泛存在于天然植物中，具有较大潜力成为未来新型能源及化工产品的来源。5-羟甲基糠醛可由廉价的、可再生的六碳糖、低聚糖、高聚糖，甚至秸秆、甘蔗渣、以及玉米芯等生物质原料在催化剂作用下脱水分解制备，在国际上被视为一种介于生物基糖化学和石油基化学之间的关键桥梁化合物，可用于合成许多有用化合物以替代石油基化学品，应用于包括燃料、医药、新型高分子材料、塑料、燃油添加物等。但是事实上，时至今日该线路仍然难以满足大规模工业化生产的需求，主要原因是由于该反应产物5-羟甲基糠醛本身的化学不稳定性，在水溶液中容易生成部分不可溶的胡敏素和一些可溶的聚合物，以及进一步水合生成乙酰丙酸和甲酸等副产物。5-羟甲基糠醛分子呋喃环上带有醛基和羟甲基，可以催化氧化生成一系列呋喃类芳香化合物，根据氧化的位置和氧化程度，可以分别氧化成5-羟甲基-2-呋喃甲酸(5-hydroxymethylfuroicacid，HMFCA)，2，5-呋喃二甲醛(2，5-diformylfuran，DFF)，5-甲酰基-2-呋喃甲酸(5-formylfuroicacid，FFCA)，2，5-呋喃二甲酸(2，5-furandicarboxylicacid，FDCA)等基于呋喃环的平台化合物。5-羟甲基糠醛的氧化衍生物中，FDCA的市场前景最为广阔。FDCA与石油基大宗化学品对苯二甲酸结构相似，可以作为市场份额高达4500万t/a的对苯二甲酸替代物，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚对苯二酸丙二醇酯(PTT)等大宗型聚酯材料的制备；聚酯、聚酰胺等聚合物新材料。例如，作为年产量超过7000万吨的PET的生物基替代物制备得到聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)不仅具有更好的可持续性，在性能上也具有明显的优势，包括更高的耐热性、力学强度以及高约一个数量级的气体阻隔性。FDCA的合成技术路线主要包括5-羟甲基糠醛路线、己糖二酸路线、糠醛路线和二甘醇酸路线，如图2所示。其中，5-羟甲基糠醛路线最受重视，已取得了显著的进展，是有望率先实现工业化生产的方法。5-羟甲基糠醛路线路线通常分为两步法和一步法，两步法即首先从糖类脱水得到5-羟甲基糠醛路线，将5-羟甲基糠醛路线分离、纯化后，再用于氧化合成FDCA。一步法是通过糖类脱水得到5-羟甲基糠醛路线，5-羟甲基糠醛不经分离直接被氧化得到目标产物FDCA。由于在5-羟甲基糠醛的制备过程中，其分离和纯化技术难关尚未得到有效解决，导致其在相关衍生物的研究及工业应用领域受到一定程度限制。因此直接由糖类化合物如果糖、葡萄糖以及蔗糖等生物质，通过“一锅法”合成5-羟甲基糠醛氧化衍生物成为了解决该问题的有效途径。CO2是一种温室气体同时也是地球上储量最丰富的廉价碳资源，总量约为2.75×1012吨，比煤、石油、天然气的总和还要多，价格低廉；CO2可以与水反应生成碳酸从而产生大量的氢离子，可以起到破坏多糖分子链上的糖苷键，促进碳水化合物的分解。同时，碳酸的酸性较弱，在催化碳水化合物转化为5-羟甲基糠醛时可避免设备的受腐蚀。而且，反应后期碳酸易以CO2的形式从产物中分离，有利于反应产物的分离和纯化，是一种绿色的催化剂(CN201110448646.2)。但是CO2在水中的溶解度对温度十分敏感，随着温度升高，其溶解度迅速下降。如在10MPa压力条件下，在0℃CO2在水中的溶解度为49.13dm3/Kg，而当温度升高至100℃时，其溶解度下降至17.67dm3/Kg。由于果糖降解制备5-羟甲基糠醛的反应温度通常在120～200℃，在此条件下，CO2在水溶液中的溶解能力差，从而极大的限制了CO2的催化活性。戊二酸锌，是一种白色的粉末，是由戊二酸和氧化锌反应制备的。可以起到活化CO2的作用，主要用于催化CO2和环氧丙烷共聚制备聚碳酸亚丙酯反应。1,3-二甲基-2-咪唑啉酮是一种非质子强极性溶剂，可促进原料和催化剂的混合，促进物料分子间、分子内的缩合反应，另在碱性条件下的亲核取代、还原、氧化、消除、卤素交换反应等领域的应用都具有良好效果。碳酸二甲酯具有优良的溶解性能，其沸点范围窄，粘度低，同时还具有闪点高、空气中爆炸下限高等特点，是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂；以果糖为原料，利用碳酸二甲酯为溶剂，Amberlyst-15树脂为催化剂，在果糖初始浓度高达12.5wt％时，在90℃反应5h，仍然获得了高达80％的5-羟甲基糠醛产率，作为参照组的乙腈溶剂，其5-羟甲基糠醛产率仅有37％。说明在适当的催化剂及催化助剂协助下，碳酸二甲酯是一类适用于温和条件下高效制备5-羟甲基糠醛的绿色溶剂。(ManueleMusolino,JohnAndraos,FabioArico*.AnEasyScalableApproachtoHMFEmployingDMCasReactionMedia:ReactionOptimizationandComparativeEnvironmentalAssessment[J].ChemistrySelect2018,3,2359-2365.)。基于原料HMF分离困难因而价格昂贵，使得2,5-呋喃二甲醛的生产成本很高。本专利技术采用碳水化合物作原料，温和条件下一锅法原位氧化HMF得到2,5-呋喃二甲醛，避免分离HMF，降低成本，在经济上有着极大的优势，且更符合绿色化学的目标。
技术实现思路
为了克服现有技术所存在的问题，本专利技术提供了一种利用糖类化合物为原料，经一步法催化转化制备2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法采用高压CO2/O2气体和钌基镧铌酸为催化剂，辅以碳酸钠-戊二酸锌作为助剂，在双氧水/1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液/碳酸二甲酯溶剂体系中一步法将糖类化合物转化为FDCA，在经济上有着极大的优势。本专利技术的一步法清洁制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具体操作步骤如下：(1)将5～20重量份的糖类化合物、0.5重量份碳酸钠-戊二酸锌、0.3～0.5重量份的催化剂以及100重量份由双氧水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液和碳酸二甲酯组合而成的混合溶剂，倒入高压反应釜中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀；(2)继续保持300r/min的搅拌速度，通入CO2/O2混合气体至高压反应釜内压力为6～8MPa，随后加热至185～195℃，反应10～45min后停止反应，自然冷却至室温，即得以2,5-呋喃二甲酸为主要产物的混合液。在本专利技术中，作为进一步说明，步骤(1)所述的糖类化合物为果糖、葡萄糖、菊糖、甘露糖、半乳糖或蔗糖，优选果糖。在本专利技术中，作本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一步法清洁制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将5～20重量份的糖类化合物、0.5重量份碳酸钠‑戊二酸锌、0.3～0.5重量份的催化剂以及100重量份由双氧水、1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉酮溶液和碳酸二甲酯组合而成的混合溶剂，倒入高压反应釜中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀；(2)继续保持300r/min的搅拌速度，通入CO2/O2混合气体至高压反应釜内压力为6～8MPa，随后加热至185～195℃，反应10～45min后停止反应，自然冷却至室温，即得以2,5‑呋喃二甲酸为主要产物的混合液。

【技术特征摘要】
1.一步法清洁制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将5～20重量份的糖类化合物、0.5重量份碳酸钠-戊二酸锌、0.3～0.5重量份的催化剂以及100重量份由双氧水、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮溶液和碳酸二甲酯组合而成的混合溶剂，倒入高压反应釜中，迅速密封后以300r/min的转速搅拌均匀；(2)继续保持300r/min的搅拌速度，通入CO2/O2混合气体至高压反应釜内压力为6～8MPa，随后加热至185～195℃，反应10～45min后停止反应，自然冷却至室温，即得以2,5-呋喃二甲酸为主要产物的混合液。2.根据权利要求1所述的一步法清洁制备2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于：步骤(1)所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎演明，龙思宇，唐培朵，杜芳黎，杜奇石，
申请(专利权)人：广西科学院，
类型：发明
国别省市：广西,45