一种高纯度氟虫腈的制备方法技术

本发明专利技术属于化学合成技术领域，具体涉及一种高纯度氟虫腈的制备方法，它包括以下步骤：5‑氨基‑3‑氰基‑1‑(2，6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基)‑4‑三氟甲硫基吡唑(I)在有机溶剂、双氧水和D001树脂作为催化剂的条件下进行催化氧化反应制备氟虫腈(II)，化学反应方程式如下所示。采用本发明专利技术的方法制备氟虫腈，收率达到95％以上，纯度达到99％，后处理简单，无繁琐分离过程，几乎没有副反应。

A preparation method of high purity Fipronil

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度氟虫腈的制备方法
本专利技术属于化学合成
，具体涉及一种高纯度氟虫腈的制备方法。
技术介绍
氟虫腈又名锐劲特，是1989年法国的罗纳普朗克公司开发的低毒、高效、低残留新型杀虫剂。它是一种极活泼的分子，通过γ-氨基丁酸调节的氯通道干扰氯离子的通路，破坏正常中枢神经系统的活性并在足够剂量的情况下造成死亡。通用名为Fipronil，商品名为Regent，化学名为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-三氟甲基亚硫酰基吡唑，其结构式如下所示。由于高效、广谱、安全、环保，其发展前景十分广阔，出口量一直递增，必将成为未来农药的主导，给中国企业带来了一定的机遇，在原有基础上开发出一种高效、低污染、易于工业化的工艺对国内企业将是一契机。5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑氧化制备5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚硫酰基吡唑(氟虫腈)的困难之一，则是在反应中会同时形成相应的砜化合物5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基磺酰基吡唑，它难以从亚砜中除去。现阶段对氟虫腈的合成主要有以下几种方法：中国专利CN102093295A介绍了以5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基-苯基)吡唑为原料，二氯乙烷为溶剂，与三氟甲基亚磺酰氯反应得到氟虫腈，该方法的不足之处在于虽然减少了对环境的污染，免去了氧化步骤，但是三氟甲基亚磺酰氯生产较困难，设备投资大，反应的收率较低，产品纯度较低，不能满足市场上产品的需求。美国专利US6881848介绍了采用双氧水，在三氟乙酸介质中将5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑氧化合成氟虫腈。它的不足之处在于采用大量的昂贵的三氟乙酸，且回收三氟乙酸含水较高，不能直接套用，导致生产成本大大增加。中国专利CN103360316A介绍了在二氯乙烷中，以三氟乙酸和浓硫酸为催化剂，采用双氧水控制氧化5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑，在转化率达60％-80％时淬灭处理后用二氯乙烷重结晶4-5次得氟虫腈纯品。它的不足之处在于单步反应合成收率较低(60％)，反应后处理复杂，还需多次重结晶才能获得氟虫腈纯品，操作繁琐，生产时间长。欧洲专利EP295117介绍了用二氯甲烷作溶剂，间氯过氧苯甲酸来氧化5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑来制备氟虫腈，它的不足之处在于反应时间较长，大约2天，而且原料间氯过氧苯甲酸相当昂贵，难以进行大规模工业化生产。针对上述问题，现有技术中常用的催化剂为三氟乙酸和二氯乙酸，虽然取得一定的效果，但是总是存在一些缺陷。对于三氟乙酸而言，存在以下问题：(1)三氟乙酸极其昂贵，在反应过程中用量多，反应时间长，特别难以回收；(2)三氟乙酸与过氧化氢的混合物，在反应过程中，释放氟化氢，易腐蚀在工业反应器中使用的玻璃涂层，毒性大；(3)在反应过程中，对有机溶剂的要求高，例如二氯乙烷，不能选择一些常规便宜的有机溶剂，例如甲醇、乙醇，同时，后处理过程特别复杂，导致产物的收率低，纯度不高。对于二氯乙酸而言，存在以下问题：(1)二氯乙酸毒性大，具有刺鼻性气味，安全性低；(2)在反应过程中，二氯乙酸的用量大，作为催化剂，也同样作为有机溶剂，成本高；(3)在反应过程中，反应时间长，后处理复杂，导致产物的收率低，纯度不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种高纯度氟虫腈的制备方法，该方法原料易得、成本较低、收率高、产品纯度高，适于工业化生产时氟虫腈的合成。本专利技术的技术方案如下：一种高纯度氟虫腈的制备方法，它包括以下步骤：5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(I)在有机溶剂、双氧水和D001树脂作为催化剂的条件下进行催化氧化反应制备氟虫腈(II)，化学反应方程式如下所示：其中，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或者异丙醇中的一种或几种。本专利技术以D001树脂作为催化剂，可以将分子中的硫有效和选择性地氧化成亚砜，减少过度氧化成相应的砜化合物，在其他条件的配合下，产物收率达到95％以上，纯度达到99％以上。本专利技术以D001树脂作为催化剂，避免了使用危险和昂贵的催化剂，同时，反应中可以采用一些常规的有机溶剂(例如，甲醇)，能有效地解决使用二氯甲烷这种危险的有机溶剂的问题，在整个反应过程中，安全性高，成本较低、收率高、产品纯度高，适于工业化生产。D001树脂对于将分子中的硫氧化成亚砜具有高度的选择性，在制备氟虫腈时，对D001树脂催化剂的用量有较高的要求。D001树脂催化剂的用量过低或者过高，不利于氧化反应的持续进行，影响产物的收率和纯度。在一种优选方案中，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(化合物I)与催化剂的质量比为1:1％～1:10％，优选为1:4％～1:6％，更优选为1:5％。也就是说，化合物I与催化剂的质量比可以但不局限于1:1％、1:1.5％、1:2％、1:2.5％、1:3％、1:3.5％、1:4％、1:4.2％、1:4.4％、1:4.6％、1:4.8％、1:5％、1:5.2％、1:5.4％、1:5.6％、1:5.8％、1:6.0％、1:6.5％、1:7.0％、1:7.5％、1:8.0％、1:8.5％、1:9.0％、1:9.5％或1:10％。在一种优选方案中，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(化合物I)与双氧水的摩尔比为1:0.5～1:4，优选为1:1～1:3，更优选为1:1。也就是说，化合物I与双氧水的摩尔比可以但不局限于1:0.5、1:1.0.7、1:1.0.8、1:1.0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.7、1:2、1:1.2.5、1:1.3.0、1:3.5或1:4.0。在一种方案中，双氧水直接加入5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、有机溶剂和催化剂的混合物中。优选地，在0～65℃滴加双氧水至5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑、有机溶剂和催化剂的混合物中。更优选地，滴加温度为10～40℃，特别更优选地，滴加温度为20℃。在一种更优选方案中，双氧水的质量浓度为10％～50％，进一步优选为20％～40％，更进一步优选为30％。在一种优选方案中，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(化合物I)与有机溶剂的质量比为1:1～1:10，优选为1:2～1:4，更优选为1:3。也就是说，化合物I与催化剂的质量比可以但不局限于1:1、1:1.5、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3.0、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4.0、1:4.5、1:5.0、1:5.5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。本专利技术进行催化氧化反应的温度为10～40℃，优选为20～40℃，更优选为3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高纯度氟虫腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：5‑氨基‑3‑氰基‑1‑(2，6‑二氯‑4‑三氟甲基苯基)‑4‑三氟甲硫基吡唑(I)在有机溶剂、双氧水和D001树脂作为催化剂的条件下进行催化氧化反应制备氟虫腈(II)，化学反应方程式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种高纯度氟虫腈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑(I)在有机溶剂、双氧水和D001树脂作为催化剂的条件下进行催化氧化反应制备氟虫腈(II)，化学反应方程式如下所示：其中，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或者异丙醇中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑与催化剂的质量比为1:1％～1:10％，优选为1:4％～1:6％，更优选为1:5％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑与双氧水的摩尔比为1:0.5～1:4，优选为1:1～1:3，更优选为1:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹伟，
申请(专利权)人：常州沃腾化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32