邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物及其制备方法与应用技术

技术编号:22153340 阅读:21 留言:0更新日期:2019-09-21 05:40
本发明专利技术公开了一种邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物,结构如式I或式II所示;

Diaryl iodides substituted by ortho-sulfonamides and their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物及其制备方法与应用
本专利技术属于有机合成制备
,具体地说,涉及一种邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物及其制备方法与应用。
技术介绍
高价碘化合物作为一种稳定、无毒以及高选择性的试剂,在有机合成中有着广泛的应用。其中,由于碘原子化合价的不同,又可以分为五价(Ⅴ)碘及三价(Ⅲ)碘试剂。五价(Ⅴ)碘试剂如Dess-Martin试剂、IBX试剂,广泛应用于全合成中对于醇的氧化。IBX试剂还可以作为氧化试剂,应用于多种官能团转化。而三价(Ⅲ)碘试剂,由于其化学性质接近于Pb、Pd等金属络合物,可以广泛的参与到类似的反应中。使用三价(Ⅲ)碘试剂,可有效替代一部分传统使用金属参与的偶联反应,由于过渡金属价格昂贵,毒性较高,在药物合成中受到一定的限制,因此,三价(Ⅲ)碘试剂参与的反应得到了越来越多的关注(Yoshimura,A.;Zhdankin,V.V.Chem.Rev.2016,116,3328)。在众多的三价(Ⅲ)碘试剂中,二芳基碘盐又是一种具有最广泛应用的亲电试剂,相对于一般卤代芳烃,其反应活性更高,且无毒易存储。作为一种有效的亲电芳基化试剂,得到了化学家越来越广泛的关注。二芳基碘盐最早的发展可以追溯到1894年,由Hartmann和Meyer首次报道合成,结构包括两个芳烃基团以及一个阴离子,如下所示。二芳基碘盐的结构二芳基碘盐中的碘具有高度缺电子性,因此在与亲核试剂的反应中,首先由亲核试剂引发Nu-I形成,配体解离,然后通过配体偶联或者还原消除的形式生成Nu-Ar1,同时产生一分子Ar2-I,第二步反应的选择性受到芳基的电子性质和空间位阻效应的影响,如a所示。通常认为二芳基碘盐通过还原消除的形式向亲核试剂传递一个芳基,但是针对部分反应,也提出了单电子转移(SET)机理。在金属催化反应中,二芳基盐通过向金属离子传递一个芳基和一个配体发生氧化加成反应,这个中间产物表现出较芳基碘盐更高的反应活性,随后芳基金属络合物发生进一步反应形成交叉偶联产物,如b所示。二芳基碘盐的基本反应:a)与亲核试剂的反应,b)金属催化反应由于使用二芳基碘盐作为芳基化试剂时会伴随副产物碘代芳烃的生成,这造成了极大的浪费,不符合原子经济性要求,促使许多化学家在朝这方面努力。2015年,Greaney课题组报道了吲哚与二芳基碘盐的反应,该反应是“两步一锅法”,避免了副产物的生成,体现了原子经济性原则,如下所示。然而,这样的例子屈指可数,对于底物的选择性和反应条件的筛选具有较高的要求。因此,实现二芳基碘盐的绿色方法学研究依然是一项具有挑战性的课题(Modha,S.G.;Greaney,M.F.J.Am.Chem.Soc.2015,137,1416)。吲哚的“两步一锅法”芳基化反应芳基磺酰胺类化合物广泛存在于生物制品、天然产物、功能材料以及制药行业中。他们的重要性也体现在为发展更有效的方法来获取这些化合物所做出的巨大努力。通常,这类化合物由相应的磺酰胺底物和卤代芳烃在过渡金属催化下发生偶联反应得到。然而,过渡金属催化剂的缺点,包括成本、毒性,需要精心设计的底物依赖性的配体,以及金属残留物问题,导致对这类化合物的无过渡金属合成方法的迫切需求(Fors,B.P.;Buchwald,S.L.J.Am.Chem.Soc.2010,132,15914;Dennis,J.M.;White,N.A.;Liu,R.Y.;Buchwald,S.L.J.Am.Chem.Soc.2018,140,4721)。芳基磺酰胺的合成方法综上所述,二芳基碘盐作为亲电芳基化试剂相比于卤代芳烃具有更高的反应活性,但反应中形成的碘代芳烃阻碍了原子经济性。因此,对于新型的二芳基碘盐的合成以及利用其发展芳基磺酰胺类化合物的绿色合成方法具有重要的研究意义和现实意义。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物。本专利技术的另一个目的是提供一种所述邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物的制备方法。本专利技术的再一个目的是提供一种所述邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物的用途。为了实现上述目的,本专利技术采用的技术方案如下:本专利技术的第一个方面提供了一种新型邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物,结构如式I或式II所示;其中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷基、烷基酰基、芳基酰基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的杂芳基;X-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、三氟甲磺酸根阴离子(-OTf)、对甲苯磺酸根阴离子(-OTs)、四氟硼酸根阴离子(BF4-)、六氟磷酸根阴离子(PF6-)中的一种。优选的,所述邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、卤素(F、Cl、Br、I)、酰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C10-C30稠芳基、取代或未取代的C3-C30杂环基、取代或未取代的C4-C30杂芳基。较优选的,所述邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、卤素(F、Cl、Br、I)、甲基(CH3)、乙基、叔丁基(t-Bu)、三氟甲基(CF3)、甲氧基(OCH3)、氰基(CN)、苯基(Ph)、取代苯基、醛基(CHO)、苄氧基(OBn)、苄基(Bn)、硝基、萘基、取代萘基、芴基、取代芴基、螺双芴基、取代的螺双芴基、呋喃基、取代的呋喃基、苯并呋喃基、取代的苯并呋喃基、噻吩基、取代噻吩基、樟脑基。最优的,所述邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物选自以下结构中的一种:上面给出的式I和式II的定义中,汇集所用术语一般定义如下:术语烷基是指含直链或支链饱和脂肪烃基团,例如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、甲硫基、乙硫基、三氟甲基等。术语烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团,例如:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲氧基、苯氧基等。术语芳基指单、二或三环烃化合物,其中至少一个环为芳香环,每个环含最多7个碳原子,例如,苯基、苯氧基、萘基、蒽基、联苯基或茚基。术语卤素是指氟、氯、溴、碘。本专利技术的另一个方面提供了一种所述邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物的制备方法,包括以下步骤:将摩尔比为1:(1.2~2):(2.5~5)的磺酰胺碘苯衍生物III、氟试剂、三甲基硅酯溶于适宜的溶剂中,温度为25-80℃反应1~48h,冷却至室温,加入芳基三氟硼酸钾IV,磺酰胺碘苯衍生物III与芳基三氟硼酸钾IV的摩尔比为1:1,待其溶解后加入第二部分三甲基硅酯,第二部分三甲基硅酯与所述磺酰胺碘苯衍生物III的摩尔比为1:1,反应1~24h后旋干溶剂,加入乙醚研磨析出固体,过滤得到式I所示邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物。所述磺酰胺碘苯衍生物III选自N-(2-碘苯基)-N-(2,4,6-三甲基苯磺酰)乙酰胺、N-(2-碘-4-甲基苯基)-N-(2,4,6-三甲基苯磺酰)乙酰胺、N-(2-碘-5-甲基苯基)-N-(2,4,6-三甲基苯磺酰)乙酰胺、N-(2-碘-4-氟苯基)-N-(2,4,6-三甲基苯磺酰)乙酰胺、本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物,其特征在于,结构如式I或式II所示;

【技术特征摘要】
1.一种邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物,其特征在于,结构如式I或式II所示;其中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷基、烷基酰基、芳基酰基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的杂芳基;X-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、三氟甲磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子中的一种。2.根据权利要求1所述的邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物,其特征在于,所述邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、卤素、酰基、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C4-C30芳基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的C10-C30稠芳基、取代或未取代的C3-C30杂环基、取代或未取代的C4-C30杂芳基。3.根据权利要求2所述的邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物,其特征在于,所述邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物中,R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基、氰基、苯基、取代苯基、醛基、苄氧基、苄基、硝基、萘基、取代萘基、芴基、取代芴基、螺双芴基、取代的螺双芴基、呋喃基、取代的呋喃基、苯并呋喃基、取代的苯并呋喃基、噻吩基、取代噻吩基、樟脑基。4.根据权利要求3所述的邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物,其特征在于,所述邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物选自以下结构中的一种:5.一种权利要求1至4任一项所述的邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将摩尔比为1:(1.2~2):(2.5~5)的磺酰胺碘苯衍生物III、氟试剂、三甲基硅酯溶于适宜的溶剂中,温度为25-80℃反应1~48h,冷却至室温,加入芳基三氟硼酸钾IV,磺酰胺碘苯衍生物III与芳基三氟硼酸钾IV的摩尔比为1:1,待其溶解后加入第二部分三甲基硅酯,第二部分三甲基硅酯与所述磺酰胺碘苯衍生物III的摩尔比为1:1,反应1~24h后旋干溶剂,加入乙醚研磨析出固体,过滤得到式I所示邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物。6.根据权利要求5所述的邻位磺酰胺取代的二芳基碘类化合物的制备方法,其特征在于,所述磺酰胺碘苯衍生物III选自N-(2-碘苯基)-N-(2,4,6-三甲基苯磺酰)乙酰胺、N-(2-碘-4-甲基苯基)-N-(2,4,6-三甲基苯磺酰)乙酰胺、N-(2-碘-5-甲基苯基)-N-(2,4,6-三甲基苯磺酰)乙酰胺、N-(2-碘-4-氟苯基)-N-(2,4,6-三甲基苯磺酰)乙酰胺、N-(2-碘-4-氯苯基)-N-(2,4,6-三甲基苯磺酰)乙酰胺、N-(2-碘-4-溴...

【专利技术属性】
技术研发人员:韩建伟陈煌冠王利民朱为宏
申请(专利权)人:华东理工大学
类型:发明
国别省市:上海,31

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