含烷基的具有自催化固化特性的邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含烷基的具有自催化固化特性的邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用，所述含烷基的邻苯二甲腈单体，结构式如下：

Phthalonitrile Monomer Containing Alkyl with Self-catalytic Curing Property and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
含烷基的具有自催化固化特性的邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用
本专利技术属于高分子材料加工
，涉及一类含有烷基的具有自催化固化特性的邻苯二甲腈化合物及制备方法。
技术介绍
邻苯二甲腈树脂由于具有高的热稳定性、热氧稳定性、低可燃性、耐化学腐蚀性以及优异的高温力学性能，现已作为高性能复合材料的基体树脂广泛应用于航空航天等高
邻苯二甲腈树脂是通过邻苯二甲腈单体固化形成，但现有邻苯二甲腈单体不加固化剂进行固化是一个极其缓慢的过程(一般在300℃下，一周以上时间黏度都不能明显上升)，导致其加工困难，加工成本高，从而限制了该类树脂的应用。加入固化剂能在一定程度上提高邻苯二甲腈树脂的固化速度，同时降低其固化条件。芳香族伯胺、有机强酸、有机酸/铵盐及金属盐、酚类或胺类固化剂等均可有效的加速邻苯二甲腈树脂的固化，但存在固化过程中小分子固化剂不可避免的会挥发，从而使材料存在缺陷，使用性能降低(SastriSB,KellerTM.Phthalonitrilecurereactionwitharomaticdiamines[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,1998,36(11):1885-1890.)。通过在邻苯二甲腈结构中引入酚羟基、伯氨、仲胺等活性基团形成自催化固化体系可以有效解决上述问题。但是，通过酚羟基、伯氨、仲胺催化获得的邻苯二甲腈树脂产物结构含有三嗪环、聚异吲哚啉和酞菁，结构复杂难以调控，并且腈基的转化率低。另一方面，自催化邻苯二甲腈化合物的合成及提纯往往较为复杂。(HuJ,LiuY,JiaoY,etal.Self-promotedphthalimide-containingphthalonitrileresinswithsluggishcuringprocessandexcellentthermalstability[J].RSCAdvances,2015,5(21):16199-16206.)这增加了邻苯二甲腈树脂的制备成本，限制了其大范围的应用。此外，含有烷基的化合物普遍存在于自然界中，如木质素，同时烷基基团也在合成树脂中广泛存在，例如酚醛树脂。但是，目前未见文献或者研究提出烷基基团能加速邻苯二甲腈树脂的固化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一类含有烷基的邻苯二甲腈单体与制备方法，以及含有烷基的邻苯二甲腈单体在制备邻苯二甲腈树脂中的应用。所述的含有烷基的邻苯二甲腈单体合成工艺简单。将其用于制备邻苯二甲腈树脂，在不加固化剂的条件下能提高固化速率，并且获得的树脂具有优良的热稳定性和热氧稳定性，产物结构主要是异吲哚啉为主，不含有三嗪环，结构较为可控。本专利技术所述含烷基的邻苯二甲腈单体，结构式如下：式中，R1为H、F、Cl、Br、I、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CF3、OCH3、OCH2CH3、CH＝CH2、C≡CH、C≡N、中的一种。R2、R3、R4、R5和R6可以相同也可以不同，为H、F、Cl、Br、I、CH3、CH2CH3、CF3、OCH3、NO2、C≡N、OH、中的一种。本专利技术所述的含烷基的邻苯二甲腈单体的制备工艺步骤如下：以二酚羟基化合物A、(3或4)-硝基邻苯二甲腈和催化剂B为原料，二酚羟基化合物A与(3或4)-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1.0：(2.0～3.3)，二酚羟基化合物A与催化剂B的摩尔比为1.0:(1.0～1.5)；其中二酚羟基化合物A的结构如下：将二酚羟基化合物A、(3或4)-硝基邻苯二甲腈共同溶于极性溶剂中，往溶液中加入催化剂B，在20～40℃保温反应10～15小时。反应结束后，将反应液分别用去离子水和甲醇洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含烷基的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：该步骤中，极性溶剂的用量是反应液中的固含量为10％～50％，所述固含量＝(二酚羟基化合物A的质量+(3或4)-硝基邻苯二甲腈的质量):极性溶剂体积，二酚羟基化合物A和(3或4)-硝基邻苯二甲腈的质量单位为克，极性溶剂的体积单位为毫升；所述的二酚羟基化合物A和含烷基的邻苯二甲腈单体的结构式中，R1为H、F、Cl、Br、I、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3)3、CF3、OCH3、OCH2CH3、CH＝CH2、C≡CH、C≡N、中的一种。R2、R3、R4、R5和R6可以相同也可以不同，为H、F、Cl、Br、I、CH3、CH2CH3、C(CH3)3、CF3、OCH3、NO2、C≡N、OH、中的一种。合成过程的通式为：上述合成过程中，所述催化剂B为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。本专利技术所述含烷基的的邻苯二甲腈单体可在制备邻苯二甲腈树脂中应用。上述含烷基的邻苯二甲腈单体在制备邻苯二甲腈树脂中的应用，是将含烷基的邻苯二甲腈单体依次按照以下温度和保温时间进行固化(下述描述中以T代表温度)：220≤T＜260℃下保温0.0～5.0小时；260≤T＜310℃下保温0.0～5.0小时；310≤T＜350℃下保温0.5～24.0小时；350≤T≤400℃下保温0.0～10.0小时；固化结束后随炉冷却至室温，即得到邻苯二甲腈树脂。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术为含有烷基的化合物发掘了新的用途，即加速邻苯二甲腈树脂的固化，为含烷基的化合物开拓了新的应用领域。2、由于本专利技术所述有烷基的邻苯二甲腈单体中引入了催化单元烷基基团，因而可实现自催化固化，与现有邻苯二甲腈单体相比，在制备邻苯二甲腈树脂的应用中固化速率显著提高，所得到的邻苯二甲腈树脂的热稳定性及热氧稳定性优良。3、本专利技术所述含烷基的邻苯二甲腈单体的固化产物与氨基、酚羟基催化不同，其固化产物的结构主要以聚异吲哚啉为主，无三嗪环。附图说明图1为实施例1中制得的双酚F型邻苯二甲腈固化前后的红外光谱图。图2为实施例1中制得的双酚F型邻苯二甲腈在310℃的等温流变图。图3为实施例1中制得的双酚F型邻苯二甲腈固化前后的热重曲线。(在升温速率10℃/分钟，氮气氛围下测得的)。具体实施方式下面通过具体实施方式对本专利技术所述含烷基的具有自催化固化特性的邻苯二甲腈单体及其制备方法作进一步说明。以下实施例中，(1)1HNMR测试，即核磁共振氢谱(1HNMR)是由德国BrukerAvance-400NMR仪器测试获得，溶剂为DMSO-d6或CDCl3；(2)红外光谱(FTIR)采用溴化钾(KBr)压片法，在美国NicoletFTIR-460型傅立叶转变红外光谱仪上进行测试。；(3)流变测试数据通过储能模量是通过平板(直径25mm)旋转流变仪测试获得；(4)TGA，T5％：是指样品在热重分析仪TG中，在10℃/min的升温条件，氮气氛围下，失重5％的温度；(5)残炭率是指样品在热重分析仪TG中，在10℃/min的升温条件，氮气氛围下，到达800℃时的残余重量。实施例1(1)单体的制备以3.01g双酚F(CAS号：620-92-8)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含烷基的邻苯二甲腈单体，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含烷基的邻苯二甲腈单体，结构式如下：式中，R1为H、F、Cl、Br、I、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CF3、OCH3、OCH2CH3、CH＝CH2、C≡CH、C≡N、中的一种；R2、R3、R4、R5和R6可以相同也可以不同，为H、F、Cl、Br、I、CH3、CH2CH3、CF3、OCH3、NO2、C≡N、OH、中的一种。2.权利要求1所述含烷基的邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于步骤如下：(1)以二酚羟基化合物A、(3或4)-硝基邻苯二甲腈和催化剂B为原料，二酚羟基化合物A与(3或4)-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1.0：(2.0～3.3)，二酚羟基化合物A与催化剂B的摩尔比为1.0:(1.0～1.5)；其中二酚羟基化合物A的结构如下：将二酚羟基化合物A、(3或4)-硝基邻苯二甲腈共同溶于极性溶剂中，往溶液中加入催化剂B，在20～40℃保温反应10～15小时；反应结束后，将反应液分别用去离子水和甲醇洗涤至少两次并收集滤饼，将滤饼干燥至恒重即得含烷基的邻苯二甲腈单体，其结构式如下：该步骤中，极性溶剂的用量是反应液中的固含量为10％～50％，所述固含量＝(二酚羟基化合物A的质量+(3或4)-硝基邻苯二甲腈的质量):极性溶剂体积，二酚羟基化合物A和(3或4)-硝基邻苯二甲腈的质量单位为克，极性溶剂的体积单位...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨刚，曾科，刘洋，柳郑洲，胡江淮，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51