发明专利技术了一种紫外线吸收剂UV‑3030的制备方法，具体地说是先以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料，甲苯为携水溶剂，醋酸铵为催化剂，在采用分水器不断分水的条件下通过Knoevenagel缩合反应合成2‑氰基‑3,3‑二苯基丙烯酸甲酯，再在LiOH的催化作用下与季戊四醇进行酯交换反应合成紫外线吸收剂UV‑3030的制备方法。该方法具有工艺及操作简单，原料易得，副反应少，溶剂易于回收及循环利用，反应效率、产品的产率和纯度高，成本低，废水排放量少等优点。
Preparation of a Ultraviolet Absorbent UV-3030
【技术实现步骤摘要】
一种紫外线吸收剂UV-3030的制备方法
本专利技术涉及的是一种紫外线吸收剂UV-3030的制备方法，具体地说是先以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料，甲苯为携水溶剂，醋酸铵为催化剂，在采用分水器不断地分水的条件下通过Knoevenagel缩合反应合成2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯，再在LiOH的催化作用下与季戊四醇进行酯交换反应合成紫外线吸收剂UV-3030的制备方法，属于化工及高分子材料助剂领域。
技术介绍
UV-3030是一种新型的紫外线吸收剂，其化学名称为季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)，结构式如下：季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)广范用于防晒化妆品，塑料，树脂，合成橡胶及高分子材料制品，可强烈吸收波长为280～320nm的紫外线，在所有紫外线吸收剂中表现出最佳的热稳定性和最小的挥发性，耐老化性好，可用于较高加工温度下的聚合物，适用于PA、PET，尤其适用于PC制品，在PC中表现出较好的相容性，可用于完全透明的PC制品，对产品黄变性提供了卓越的保护，同时在维持厚板材和热挤压薄膜的清晰性和天然色泽方面，同样具有优异的表现。它与其它的紫外线吸收剂复配使用时，也能显著改进聚合物的热稳定性、光稳定性以及对气候的耐候性，在维持产品天然色泽方面具有优异的表现。目前国内外关于紫外线吸收剂UV-3030合成方法的报道较少，参考文献(钱跃言.紫外线吸收剂UV-3030的合成研究,安徽化工,2011,37(6):17-18.)可以采用以下合成方式：首先由季戊四醇与氰基乙酸甲酯先进行酯交换反应，再与二苯甲酮的氨化产物缩合制得UV-3030，反应方程式如下:该工艺路线存在二苯甲酮氨化及最终缩合收率不高的缺点，以氰基乙酸甲酯计的产品总收率仅为30％，原料利用率较低。美国专利US5451694(WalterKH，WernerM.Processforpreparingsubstituted2-cyanocinnamicesters，US5451694，1995-09-19)介绍了通过氰基乙酸酯和羰基化合物的Knoevenagel缩合制备含有取代基的2-氰基肉桂酸酯的方法。具体合成步骤为：将285g(1.44mol)氰基乙酸异辛酯、400g(2.20mol)二苯甲酮、200g丙酸(溶剂)和20g(0.26mol)乙酸铵(催化剂)混合并加热至100℃，反应5h，随后减压蒸馏出丙酸/水的混合溶剂，再用250g水洗涤反应物两次，最后蒸馏出产品，产率为94％。尽管该法产率较高，但二苯甲酮过量较多，未反应的二苯甲酮无法回收利用，只能作为废物排放。由于反应过程中未及时分出产生的水，反应又在弱酸性环境下进行，而易于形成难以处理的副产物二苯氰基丙烯酰胺。另外，采用丙酸为溶剂，形成的丙酸水溶液分离及循环利用困难，且对设备的腐蚀性大。美国专利US9670144(BharatBP，RushitPM，AnchitaRT.Processforthepreparationof2-cyano-3,3-diarylacrylates，US9670144，2017-06-06)介绍了一种2-乙基己基-3,3-二苯基氰基丙烯酸酯的合成方法，该方法与上述美国专利US5451694报道的方法相似，仅工艺条件有些不同。具体合成步骤为：向装有机械搅拌器，温度计和冷凝器的1000mL四口圆底烧瓶中加入氰基乙酸2-乙基己酯(347g，1.76mol)，二苯甲酮(200g，1.1mol)，乙酸(165g，2.75mol)和乙酸铵(31g，0.4mol)。将反应物料加热至85-90℃，反应约16h，随后减压蒸馏出乙酸/水的共沸物。物料冷却后用300g水洗涤两次，最后蒸馏得到目标产物(301g，收率75.8％)，气相色谱分析表明其纯度为99.46％。该方法氰基乙酸2-乙基己酯过量较多，未反应的氰基乙酸2-乙基己酯也无法回收利用，只能作为废物排放。采用乙酸为溶剂，不仅存在形成的乙酸水溶液分离及循环利用困难，对设备的腐蚀性大等问题，而且因乙酸沸点低于丙酸而造成反应温度偏低，反应时间较长，产品收率较低等问题。针对上述方法存在的缺点，本专利技术者对紫外线吸收剂UV-3030的合成工艺进行了深入研究，专利技术了一种先以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料，甲苯为携水溶剂，醋酸铵为催化剂，在采用分水器不断分水的条件下通过Knoevenagel缩合反应合成2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯，再在LiOH的催化作用下与季戊四醇进行酯交换反应合成紫外线吸收剂UV-3030的制备方法，其合成路线如下：其工艺步骤如下：(1)2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(简称为中间体)的合成在氮气保护下，将二苯甲酮、氰基乙酸甲酯、醋酸铵和甲苯加入装有温度计、机械搅拌器、分水器和冷凝管的四口烧瓶中，开启搅拌，将物料温度加热至回流状态(约110℃)，并通过分水器不断分出产生的水。当无水分出时继续反应1h(总反应时间为4h)后结束反应。随后将物料温度冷却至室温，并用去离子水洗涤物料两次。洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯(液相温度80℃-100℃，馏分温度≤70℃)。蒸出甲苯后的剩余物用甲醇溶解，随后降温至10-15℃结晶2h，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，再干燥得白色中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯(2)紫外线吸收剂UV-3030的合成在装有温度计、滴液漏斗、机械搅拌器的四口反应瓶中加入中间体2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯、季戊四醇和催化剂-氢氧化锂(LiOH)，加热使物料熔化。在微负压(600mmHg-700mmHg)条件下缓慢加热物料至175℃，于此压力和温度下反应15h。随后降低物料温度至140℃左右，在此温度下缓慢滴加甲苯溶解，然后用去离子水洗涤两次，有机相冷却至10-15℃，搅拌结晶3-4h，过滤、烘干得到粗产品。(3)产品纯化将所得粗品溶解于甲苯中，加入活性白土，之后加热至回流状态搅拌脱色30min，趁热过滤，滤液浓缩蒸出甲苯(蒸出约75％的甲苯)，然后逐步降温至15-20℃，搅拌结晶2h，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，再烘干得到白色粉末状产品。进一步地，所述的二苯甲酮与氰基乙酸甲酯的摩尔比为1:1.0-1.3，优选为1:1.2。所述的二苯甲酮与醋酸铵的摩尔比为1:0.1-0.4，优选为1:0.2-0.3。所述的中间体合成过程中二苯甲酮与甲苯的质量比为1:1-4，优选为1:2.5-3.0。所述的中间体结晶过程中二苯甲酮与甲醇的质量比为1:1.5-3.5，优选为1:2.0-2.5。所述的中间体与季戊四醇的摩尔比为3.5-4.5:1，优选为4.0:1。所述的中间体与LiOH的摩尔比为1:0.3-0.6，优选为1:0.4-0.5。所述的合成及纯化过程中粗品与溶解粗品所用甲苯的质量比均为1：1.0-3.0，优选为1:1.8-2.2。所述的粗品与活性白土的质量比为10-30:1，优选为20:1。所述的粗品与洗涤用甲醇的质量比为1:1-5，优选为1:3。从以上技术方案可以看出，为了克服现有方法存在的问题，本专利技术采用了如下措施：1)和参考文献(钱跃言.紫外线吸收剂UV-3030的合成研究，安徽化工,2011,37(6):17-18.)相比，颠倒了合成顺序，省去了二本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种紫外线吸收剂UV‑3030的制备方法，其特征是：先以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料，甲苯为携水溶剂，醋酸铵为催化剂，在采用分水器不断分水的条件下通过Knoevenagel缩合反应合成2‑氰基‑3,3‑二苯基丙烯酸甲酯，再在LiOH的催化作用下与季戊四醇进行酯交换反应合成紫外线吸收剂UV‑3030，具体过程如下：在氮气保护下，将二苯甲酮、氰基乙酸甲酯、醋酸铵和甲苯加入反应器中，在搅拌下将物料温度加热至回流状态，并通过分水器不断地分出产生的水，当无水分出时继续反应1h后结束反应，随后将物料温度冷却至室温，并用去离子水洗涤物料两次，洗涤后的有机相于50mmHg‑60mmHg压力下减压蒸出甲苯，蒸出甲苯后的剩余物用甲醇溶解，随后降温至10‑15℃结晶2h，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，再干燥得2‑氰基‑3,3‑二苯基丙烯酸甲酯，将2‑氰基‑3,3‑二苯基丙烯酸甲酯、季戊四醇和LiOH加入反应器中，加热使物料熔化，在600mmHg‑700mmHg的微负压条件下缓慢加热物料至175℃，于此压力和温度下反应15h，随后降低物料温度至140℃，在此温度下缓慢滴加甲苯溶解，然后用去离子水洗涤两次，有机相冷却至10‑15℃，搅拌结晶3‑4h，过滤、烘干得到粗产品，将所得粗品溶解于甲苯，加入活性白土，之后加热至回流状态搅拌脱色30min，趁热过滤，滤液蒸出75％的甲苯，然后逐步降温至15‑20℃，搅拌结晶2h，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，再烘干得到白色粉末状产品。...
【技术特征摘要】
1.一种紫外线吸收剂UV-3030的制备方法，其特征是：先以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料，甲苯为携水溶剂，醋酸铵为催化剂，在采用分水器不断分水的条件下通过Knoevenagel缩合反应合成2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯，再在LiOH的催化作用下与季戊四醇进行酯交换反应合成紫外线吸收剂UV-3030，具体过程如下：在氮气保护下，将二苯甲酮、氰基乙酸甲酯、醋酸铵和甲苯加入反应器中，在搅拌下将物料温度加热至回流状态，并通过分水器不断地分出产生的水，当无水分出时继续反应1h后结束反应，随后将物料温度冷却至室温，并用去离子水洗涤物料两次，洗涤后的有机相于50mmHg-60mmHg压力下减压蒸出甲苯，蒸出甲苯后的剩余物用甲醇溶解，随后降温至10-15℃结晶2h，过滤，滤饼用甲醇洗涤3次，再干燥得2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯，将2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸甲酯、季戊四醇和LiOH加入反应器中，加热使物料熔化，在600mmHg-700mmHg的微负压条件下缓慢加热物料至175℃，于此压力和温度下反应15h，随后降低物料温度至140℃，在此温度下缓慢滴加甲苯溶解，然后用去离子水洗涤两次，有机相冷却至10-15℃，搅拌结晶3-4h，过滤、烘干得到粗产品，将所得粗品溶解于甲苯，加入活性白土，之后加热至回流状态搅拌脱色30...
【专利技术属性】
技术研发人员：成国亮，朱凤丽，姚建文，王成鹏，
申请(专利权)人：威海金威化学工业有限责任公司，
类型：发明
国别省市：山东,37
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