一种联苯烯类衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种联苯烯类衍生物及其制备方法。以不同的多重炔烃底物通过串联反应构筑联苯烯类化合物，该反应克服了以往反应中路线冗长，底物和反应条件要求苛刻，取代官能团扩展有限的等缺点，该反应不但底物合成简单、试剂比较便宜，并且具有高原子经济性、简洁高效的得到目标分子，给联苯烯类衍生物在有机光电材料邻域内的应用提供了一种全新的途径。

A biphenylene derivative and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种联苯烯类衍生物及其制备方法
本专利技术属于有机化合物领域，具体涉及一种联苯烯类衍生物及其制备方法。
技术介绍
近几十年来，融合了化学、物理、材料和电子学等学科的有机光电子学取得了很大的进展。有机光电子学基础理论的研究和有机电子产业的开发成为目前国际上备受关注的热点。有机半导体材料在有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(OFETs)，有机太阳能电池(OSCs)等具有很强的应用前景。有机光电材料之所以引起人们广泛的关注，是因为相对无机半导体材料来说具有诸多优势。例如，以联苯烯类衍生物(化合物1-4)为代表的有机材料具有物理化学性质的可调控性，通过改变分子的官能团来调控材料的属性；还可以制备在柔性的衬底上，实现可弯曲、可折叠的电子电路；最终达到高性能、低成本、可弯曲的有机半导体光电器件。由于联苯烯类衍生物表现出如此优秀的光电效应，如何高效、绿色的合成出具有联苯烯骨架结构的方法成为全世界范围内有机合成化学家争相研究的焦点。目前合成联苯烯类衍生物的方法中大部分需要用过渡金属作催化剂，或者通过多步的D-A环加成才能得到目标产物。实验路线冗长分离提取的数量有限，其产量根本满足不了人们的需求，这也大大限制了有机光电材料在实际生活中的应用。因此，寻找更加简洁高效的合成联苯烯类衍生物的方法显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种联苯烯类衍生物，具有多环存在，结构更复杂，有广阔的应用前景。本专利技术还提供了一种联苯烯类衍生物的制备方法，简便、绿色、高原子经济性。本专利技术采取的技术方案为：一种联苯烯类衍生物，所述联苯烯类衍生物的结构通式如下：其中，R1为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；R2为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物；R2可处于苯环的任意位置。进一步地，所述R1优选为四个碳以下的直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类，或芳香烃类基团；R2优选为卤素或者四个碳以下的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物。更进一步地，R1优选为异丙基；R2优选为氢或甲基。本专利技术还提供了一种联苯烯类衍生物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)合成前体化合物，所述前体化合物的结构式为其中，R1为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；R2为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物；R2可处于苯环的任意位置；(2)将前体化合物溶于无水乙腈溶剂进行反应，反应结束后分离纯化，即可制得联苯烯类衍生物。步骤(1)中，所述R1为异丙基；R2为氢或甲基。步骤(1)中，所述前体化合物的制备方法包括以下步骤：(1-1)以氢化钠为催化剂，将丙二酸酯与炔丙基溴在无水乙腈溶剂中，冰水浴中反应5～8小时，分离纯化后得到化合物a；所述丙二酸酯的通式为：(1-2)在无水无氧条件下，将步骤(1)得到的化合物a与苯基溴乙炔的取代物在催化剂和有机碱的作用下，在无水乙腈溶剂中0～5℃反应10～14小时，分离纯化后，得到前体化合物即化合物b；所述苯基溴乙炔的取代物的化学结构式为：所述步骤(1-1)中，丙二酸酯、炔丙基溴与氢化钠之间的物质的量之比为1：2.2～3.2：4～5，丙二酸酯在无水乙腈中的浓度为0.8～1.5mol/L。所述步骤(1-2)中，催化剂为Pd(PPh3)2Cl2和CuI的混合物，有机碱为三乙胺。Pd(PPh3)2Cl2和CuI之间的物质的量之比为3：1。所述步骤(1-2)中，化合物a、苯基溴乙炔的取代物、催化剂和有机碱之间的物质的量之比为1：2.2～3.2：0.03～0.05：4～5，化合物a在无水乙腈中的浓度为0.5～0.8mol/L。所述步骤(1-2)采取的分离纯化方法为：将粗产物用乙酸乙酯和水萃取分离，浓缩后，用体积比为1：40～60的乙酸乙酯：石油醚为洗脱剂进行柱层析分离纯化。步骤(2)中，所述反应的条件为95-100℃反应10～12小时。步骤(2)中，所述前体化合物在无水乙腈中的浓度为0.3-1.0mol/L，优选为0.5mol/L。步骤(2)中，所述分离纯化的方法为：将粗产物用乙酸乙酯和水萃取分离，浓缩后，用体积比为1：20～40的乙酸乙酯：石油醚为洗脱剂进行柱层析分离纯化。与现有技术相比，本专利技术提供了一系列新的联苯烯类衍生物。以不同的多重炔烃底物通过串联反应构筑联苯烯类化合物，该反应克服了以往反应中路线冗长，底物和反应条件要求苛刻，取代官能团扩展有限的等缺点，该反应不但底物合成简单、试剂比较便宜，并且具有高原子经济性、简洁高效的得到目标分子，给联苯烯类衍生物在有机光电材料邻域内的应用提供了一种全新的途径。本专利技术中联苯烯类衍生物的合成机理如9所示：首先前体化合物经由HDDA反应得到苯炔中间体A；随后，两分子的苯炔中间体A发生分子间的[2+2]环加成反应得到联苯烯类衍生物。相对于普通联苯烯类衍生物，本专利技术制备的联苯烯类衍生物有多环的存在，其结构更加复杂多样，在有机光电器件中也将表现出更加广阔的用途前景。并且，本专利技术提供的制备方法简便、高效，反应时间短，效率高。附图说明图1为联苯烯类衍生物的结构通式；图2为联苯烯类衍生物的合成路线图；图3为实施例1制备的联苯烯类衍生物c-1的合成路线图；图4为实施例1制备的联苯烯类衍生物c-1的核磁共振氢谱；图5为实施例1制备的联苯烯类衍生物c-1的核磁共振碳谱；图6为实施例2制备的联苯烯类衍生物c-2的合成路线图；图7为实施例2制备的联苯烯类衍生物c-2的核磁共振氢谱；图8为实施例2制备的联苯烯类衍生物c-2的核磁共振碳谱。图9为联苯烯类衍生物的合成机理图。具体实施方式实施例1一种联苯烯类衍生物，所述的联苯烯衍生物结构式为：一种联苯烯类衍生物的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：(1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二异丙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中冰水浴，搅拌反应8小时，产物加水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，得到黄棕色固体产物，即化合物a-1；(2)将80mmol化合物a-1与200mmol苯乙炔基溴混合在Pd(PPh3)2Cl2/CuI的无水无氧催化体系中(2.56mmol/0.85mmol)，摩尔比Pd(PPh3)2Cl2：CuI＝3：1，以336mmol三乙胺作碱，以150mL无水乙腈为溶剂，0℃搅拌反应12小时，产物用水洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比为1：40的乙酸乙酯：石油醚柱层析分离，得到白固体产物，即化合物b-1。(3)在100℃的条件下，步骤(2)所制备的1.0mmol化合物b-1在2mL无水乙腈溶剂反应12小时，得化合物c-1，即联苯烯类衍生物的粗产物；将制备的联苯烯类衍生物的粗产物用水洗涤，乙酸乙酯萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1：20柱层析分离，得到黄绿色固体产物，即联苯烯类衍生物c-1，柱层析产率约为43％。产物结构通过1HNMR、13CNMR来测定，结果如下：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.47-7.45(m,4H),7.41(d,J＝7.5Hz,2H),7.34-7.24(m,8H),7.19-7.13(m,6H),5.15-5.09(m,4H),4.27(s,4H),3.97(d,本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种联苯烯类衍生物，其特征在于，所述联苯烯类衍生物的结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种联苯烯类衍生物，其特征在于，所述联苯烯类衍生物的结构通式如下：其中，R1为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；R2为卤素、直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物；R2可处于苯环的任意位置。2.根据权利要求1所述的联苯烯类衍生物，其特征在于，所述R1为四个碳以下的直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类，或芳香烃类基团；R2为卤素或者四个碳以下的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基以及其相应的衍生物。3.根据权利要求1所述的联苯烯类衍生物，其特征在于，所述R1为异丙基；R2为氢或甲基。4.根据权利要求1所述的联苯烯类衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)合成前体化合物，所述前体化合物的结构式为其中，R1为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；R2为卤素、直链...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚亮亮，刘葆华，岳浩，韩梦瑶，胡益民，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34