一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法技术

本发明专利技术提供一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，属于二氧化钒粉体制备领域。包括以下步骤：1)将钒源、还原剂和助磨剂混合，得混合配料；2)将混合配料加入到球磨装置中，加入研磨球进行研磨；3)将步骤2)中研磨后的物料取出，进行洗涤、烘干，得单斜相二氧化钒粉体。本发明专利技术的球磨法制备VO2(M)，在机械化学作用下使钒源和还原剂发生氧化还原反应。在连续球磨过程中，研磨球对物料产生剪切、挤压等作用力可使物料粒径不断减小。

A Method for Preparing Monoclinic Vanadium Dioxide Powder by Ball Milling Reduction

【技术实现步骤摘要】
一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法
本专利技术属于二氧化钒粉体制备领域，具体涉及一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法。
技术介绍
二氧化钒(VO2)是一种多晶型过渡金属氧化物，其中单斜相VO2(M)在68℃左右发生绝缘体－金属相转变，伴随电阻率、红外透过率等物理性质突变，使得该材料可应用于记忆存储、智能开关、微测辐射热计、激光防护等领域。目前，一步制备VO2(M)粉体的方法主要有燃烧法、水热法等。中国专利CN108975401A公开了一种一步水热制备VO2(M)粉体方法，该专利将草酸、钒源加入去离子水中，恒温搅拌获得前驱体，然后转移到反应釜中，280℃水热反应72h得到VO2(M)。此方法具有反应条件温和、绿色无污染等特点，但其反应时间长，不利于大规模工业化生产。中国专利CN107601563A公开了一种一步燃烧法制备VO2(M)粉体方法，该专利将钒源、可燃性还原剂和氧化剂分别加入去离子水中，然后转移到马弗炉中，200～500℃下反应15～60min，最终得到VO2。此方法反应时间短，但水合肼毒性较大，且制备过程需要高温加热、能耗大。因此，急需研究出一种反应时间短、能耗小的VO2(M)制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，克服现有技术中存在的VO2(M)粉体制备方法反应时间长不利于工业化生产、反应环保性差、能耗大等缺陷。为了实现上述目的或者其他目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的。一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：1)将钒源、还原剂和助磨剂混合，得混合配料；2)将混合配料加入到球磨装置中，加入研磨球进行研磨；3)将步骤2)中研磨后的物料取出，进行洗涤、烘干，得二氧化钒粉体。进一步地，所述钒源为V2O5。进一步地，所述还原剂选自糖还原剂或碳还原剂。进一步地，所述糖还原剂选自葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、糖原中的一种或多种。优选地，所述糖还原剂为葡萄糖。进一步地，所述碳还原剂选自碳纳米纤维、炭黑、活性炭、石墨粉、木炭、焦炭中的一种或多种。优选地，所述还原剂为活性炭。进一步地，所述助磨剂选自甲醇、异戊醇、甘油、丙酮、芳香基磺酸、十二胺、十三胺、十四胺、有机硅、油酸、丁酸、硬脂酸钠、油酸钠、癸酸、羊毛脂、环烷酸、环烷酸钠、环烷基磺酸钠、正己烷、乙酸戊酯、硅酸钠、氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化钾、氯化钾、碳酸钾、六聚偏磷酸钠、三聚磷酸钠、三乙醇胺、聚羧酸盐、焦磷酸钠、柠檬酸钠中的一种或多种。进一步地，研磨球选自氧化铝研磨球、氧化锆研磨球、玛瑙研磨球、不锈钢研磨球、聚氨酯研磨球、硬质合金研磨球中的一种。优选地，研磨球选自氧化铝研磨球、氧化锆研磨球、玛瑙研磨球。进一步地，所述钒源、还原剂的质量比为(3～60)：1。优选地，还原剂选自糖还原剂时，钒源与糖还原剂的质量比为(5～40)：1。进一步地，钒源和还原剂的总质量与助磨剂用量比为1：(0～10)。优选地，钒源和还原剂的总质量与助磨剂用量比为1：(0.1～1)。进一步地，研磨球与混合配料的质量比为(5～50)：1。进一步地，还包括在步骤1)中加入掺杂元素，所述掺杂元素选自钨、钼、镁、钛、铁、铌、锆、氟的单体、氧化物、化合物中的一种或多种。优选地，掺杂元素的加入量为0.5～10at％。进一步地，步骤2)中研磨转速为50-1800r/min。进一步地，步骤2)中研磨时间为5min-24h。进一步地，所述球磨装置可以是球磨领域常用的球磨装置。所述球磨装置可选自球磨罐。进一步地，步骤3)中洗涤采用乙醇进行清洗。进一步地，步骤3)中烘干温度为60℃，时间为10h。本专利技术所提供的球磨法制备VO2(M)，在机械化学作用下使钒源和还原剂发生氧化还原反应。在连续球磨过程中，研磨球对物料产生剪切、挤压等作用力可使物料粒径不断减小。本专利技术所采用的球磨法具有以下优点：1、反应为机械化学反应，避免有毒有机溶剂的使用以及水热反应产生废液的污染问题，不仅环保，而且节约成本；2、所选还原剂中糖类还原剂大部分极易溶于水，易于实现产物分离；3、还原剂来源广泛，价格低廉，显著降低生产成本，可实现规模化生产。附图说明图1为实施例1所得产品的X-射线衍射(XRD)与单斜相VO2的标准卡片对比图；图2为实施例2所得产品的X-射线衍射(XRD)与单斜相VO2的标准卡片对比图；图3为实施例1所得产品的差示扫描量热图(DSC)；图4为实施例2所得产品的差示扫描量热图(DSC)；图5为实施例9所得产品的差示扫描量热图(DSC)；图6为实施例1所得产品的扫描电子显微镜图(SEM)；图7为实施例2所得产品的扫描电子显微镜图(SEM)；图8为实施例8所得产品的扫描电子显微镜图(SEM)；图9为实施例1至7所得产品平均粒径对比图；图10为实施例1所得产品的元素分析(EDX)；图11为实施例2所得产品的元素分析(EDX)；图12为对比例1所得产品的透射电子显微镜图(TEM)。具体实施方式以下通过特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本专利技术的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本专利技术实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本专利技术的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本专利技术另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本专利技术中使用的所有技术和科学术语与本
的技术人员对现有技术的掌握及本专利技术的记载，还可以使用与本专利技术实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本专利技术。实施例1一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：(1)将五氧化二钒8.675g、葡萄糖0.569g、乙酸戊酯2.356g混合，得混合配料。(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入不锈钢研磨球88g，转速1000r/min，研磨2h。(3)取料：用钥匙刮取球磨罐内研磨物料。(4)洗涤：将研磨物料转移至50ml烧杯，加入30ml去离子水，磁力搅拌5min，转移至离心机中，转速3000r/min，离心10min，去离子水清洗两次，乙醇清洗一次。(5)烘干：将上述洗涤物料置于恒温烘箱中60℃烘烤10h，去除残余乙醇，借助研钵研磨，得到粉体。将所制得的粉体进行X-射线衍射(XRD)测试(仪器型号：D8FOCUS)，结果如图1所示，与单斜相VO2的标准卡片进行对比，说明所制得的粉体为单斜相VO2粉体。实施例2一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，包括以下步骤：(1)配料：以五氧化二钒、活性炭、油酸为原料，其中，五氧化二钒8.235g，活性炭1.232g，油酸2.324g。(2)研磨：将混合配料加入球磨罐中，加入不锈钢研磨球89g，转速1000r/min，研磨2h。(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将钒源、还原剂和助磨剂混合，得混合配料；2)将混合配料加入到球磨装置中，加入研磨球进行研磨；3)将步骤2)中研磨后的物料取出，进行洗涤、烘干，得二氧化钒粉体。

【技术特征摘要】
1.一种球磨还原制备单斜相二氧化钒粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将钒源、还原剂和助磨剂混合，得混合配料；2)将混合配料加入到球磨装置中，加入研磨球进行研磨；3)将步骤2)中研磨后的物料取出，进行洗涤、烘干，得二氧化钒粉体。2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述钒源为V2O5。3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述还原剂选自糖还原剂或碳还原剂。4.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述糖还原剂选自葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖、脱氧核糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉、纤维素、糖原中的一种或多种。5.如权利要求3所述方法，其特征在于，所述碳还原剂选自碳纳米纤维、炭黑、活性炭、石墨粉、木炭、焦炭中的一种或多种。6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述助磨剂选自甲醇、异戊醇、甘油、丙酮、芳香基...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋绪川，王驰元，徐慧妍，聂永，王程，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37