制备环十二酮的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备环十二酮（CDON）的方法。在制备过程中，产生含杂质的环十二烷（CDAN）。这可以通过蒸馏与CDON分离（含CDAN的级分）。CDAN与杂质如13‑氧杂双环[7.3.1]十三烷的分离通过从含CDAN的级分中结晶出CDAN而实现。

Preparation of Cyclododecanone

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备环十二酮的方法本专利技术涉及制备环十二酮的方法、纯化环十二烷的方法和制备月桂内酰胺的方法。环十二酮（CDON）通过已知的Bashkirow氧化方法从环十二烷（CDAN;Oenbrink,G.和Schiffer,T.2009.Cyclododecanol,Cyclododecanone,andLaurolactam.Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry）获得。替代地，EP-A-2772478（US9000223）描述了环十二烯（CDEN）的环氧化得到环十二烷环氧化物（CDAN环氧化物）并随后重排得到CDON。在所述两种方法中，除了主产物CDON，还产生环十二醇（CDOL）以及饱和和不饱和的线性和环状的C11-烷。此外，形成其他氧化的物质，主要是线性的2-十一酮和环状的环醚13-氧杂双环[8.2.1]十三烷（1,4-C12-醚）和/或13-氧杂双环[7.3.1]十三烷（1,5-C12-醚），基于所获得的含CDON的混合物的浓度分别为至多1重量%。特别是最后提到的这三种组分，由于它们意料之外的沸腾行为而不能以合理的经济消耗通过蒸馏从CDAN中分离出，因此它们与在氧化中未反应的或在CDAN环氧化物重排得到CDON中产生的CDAN一起在多步骤的产物混合物蒸馏分离之后传递回氧化。这时，所述次要组分部分进一步被氧化，由此它们变得更加水溶，并且起到增容剂的作用从而可能不利地影响相分离并进而污染工艺废水。然而，它们部分地继续在工艺中再循环并累积，直至它们掺杂在目标产物CDON中离开工艺并对其纯度产生负面影响。作为通过蒸馏分离出2-十一酮和1,4-C12-醚以及1,5-C12-醚的替代方案，引入另外的反应步骤，其中将所述的组分转化为与CDAN相比沸点更低或更高的物质，从而可以将它们接下来更容易地蒸馏出。特别是对于线性的酮，可用的反应性方法是将酮基团在为此合适的固定床催化剂上氢化得到醇，该催化剂包含例如钯，钌，铜或镍，或者在酸性催化剂上的羟醛缩合。通过氢化，可以实现对于2-十一酮>90％的高转化率。在苛刻条件（20bar的氢气，200℃）下氢化C12-醚时，1,5-C12-醚被证明特别耐受和稳定，而1,4-C12-醚可以以最多90%的转化率转化为沸点高于CDAN的组分。在所述反应条件下，甚至CDAN有时以不希望的方式反应得到环状的C11-产物。在实验室试验中，对于CDAN/2-十一酮混合物可以仅使用对甲苯磺酸作为羟醛缩合催化剂而实现>90％的高转化率。然而，对甲苯磺酸不适合转化C12-醚。在进一步的实验中，将CDAN/2-十一酮/C12-醚混合物在含有氧化铝、氧化硅、氧化钛或其混合物的强酸性催化剂上反应。同样在这种情况下，1,5-C12-醚被证明具有低反应性，实现了至多10％的转化率。即使2-十一酮仅能反应至多50％。仅对于1,4-C12-醚可以实现经济的分离。现有技术中提供的可能性构成了附加的、复杂的方法步骤。此外，1,5-C12-醚不能以任何方法仅在一个方法中分离出2-十一酮。因此，本专利技术的目的是提供一种制备CDON的方法，其中可以同时分离出产生的杂质。理想地，应分离反应得到CDON后存在的CDAN。同时，应从CDAN中分离出与CDAN具有相似蒸气压的杂质，特别是2-十一酮，1,4-C12-醚和1,5-C12-醚。令人惊奇地发现，在所述制备方法中制备的CDAN虽然不能通过蒸馏或反应与蒸馏的组合纯化，但可以通过结晶以高纯度获得。因此，已经发现了一种开头所述类型的制备环十二酮（CDON）的方法，该方法包括以下步骤：a）将1,5,9-环十二碳三烯（CDT）反应得到环十二醇（CDOL）和CDON的混合物，b）将CDOL脱氢得到CDON，其中获得含CDON的混合物，该混合物包含环十二烷（CDAN），c）蒸馏含CDON的混合物以获得包含CDAN的级分（含CDAN的级分）和含CDON的级分，和d）从含CDAN的级分中结晶出CDAN。含CDAN的级分可包含杂质，例如13-氧杂双环[8.2.1]十三烷，13-氧杂双环[7.3.1]十三烷，2-十一酮或其混合物。特别是这些具有类似于CDAN的蒸气压的杂质需要从CDAN中分离出，因为蒸馏是不合适的。不同于现有技术，它们可以用根据本专利技术的CDON方法同时（即，在单独一个方法步骤中）分离出。特别优选地，可以用该方法分离出13-氧杂双环[7.3.1]十三烷，因为现有技术中没有描述过用于分离出CDAN的任何方法。CDOL和CDON的混合物可通过以下连续步骤获得：i）将CDT氢化得到CDAN，和ii）将CDAN氧化得到CDOL和CDON的混合物。替代地，所述混合物可以通过以下连续步骤获得：I）将CDT氢化得到环十二烯（CDEN），II）将CDEN环氧化得到环十二烷环氧化物（CDAN环氧化物），和III）将CDAN环氧化物重排得到CDOL和CDON的混合物。步骤d）中的结晶出的CDAN可以重复使用。例如，它可以被氧化得到CDOL和CDON的混合物。替代地，可以将CDAN与亚硝酰氯反应得到环十二酮肟。随后蒸馏在将CDOL脱氢得到CDON（步骤b）之后获得的含CDON的混合物（步骤c）。这里获得一种级分，该级分除了CDAN还包含与CDAN相比具有大致相同或更高蒸气压的其他化合物（含CDAN的级分）。在该级分中包含上述的杂质。剩下具有与CDAN相比较低蒸气压的级分；该级分主要包含CDON（含CDON的级分）。对于进一步处理CDON有利的是，将CDON从含CDON的级分中分离。为此，优选通过蒸馏分离出CDON。步骤d）中的含CDAN的混合物通常被送至结晶单元并进行结晶。合适的方法是熔融结晶或溶液结晶。在熔融结晶中，例如在不纯的CDAN料流中含有的CDAN部分在冷却的表面上固化，其中所述次要组分在保持液态的所谓母液中浓缩并且可以与CDAN晶体分离。随后，通过升高温度将掺入CDAN晶体中的杂质热渗析并除去，然后通过熔化以非常高的纯度获得最终的CDAN。通过多步骤的方法可以实现高收率。优选地，熔融结晶选自静态结晶，降膜结晶或悬浮结晶。在本专利技术的一个特别优选的实施方案中，首先使含CDAN的混合物进行结晶，并除去未结晶的成分。然后升高温度以使杂质脱离（渗出）。留下高浓度的结晶出的CDAN。在将CDAN从含CDAN的级分中结晶出之前，优选进行蒸馏。由此可以除去可能干扰结晶的其他物质，例如低沸物。低沸物是与CDAN相比具有更高蒸气压的化合物。本专利技术还涉及纯化CDAN的方法，该CDAN例如源自根据Bashkirow方法或环氧化方法的环十二酮的制备过程。该CDAN包含杂质，例如13-氧杂双环[8.2.1]十三烷，13-氧杂双环[7.3.1]十三烷，2-十一酮或其混合物。通过结晶进行纯化，例如熔融结晶或溶液结晶。源自氧化或重排的料流包含CDOL和CDON的混合物。还包含约0-2重量%的低沸物（沸点低于CDAN），5-15重量%的CDAN和/或CDEN，0-1重量%的中沸物（沸点在CDAN和CDON之间），70-80重量%的CDON、CDOL和高沸物（沸点高于CDOL）。将该料流送至第一蒸馏塔，在该第一蒸馏塔中选择中沸物和CDON之间的分离步骤。从底部产物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备环十二酮（CDON）的方法，其包括以下连续步骤：a）将1,5,9‑环十二碳三烯（CDT）反应得到环十二醇（CDOL）和CDON的混合物，b）将CDOL脱氢得到CDON，其中获得含CDON的混合物，该混合物包含环十二烷（CDAN），c）蒸馏含CDON的混合物以获得包含CDAN的级分（含CDAN的级分）和含CDON的级分，和d）从含CDAN的级分中结晶出CDAN。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.02.03 DE 102017000989.91.制备环十二酮（CDON）的方法，其包括以下连续步骤：a）将1,5,9-环十二碳三烯（CDT）反应得到环十二醇（CDOL）和CDON的混合物，b）将CDOL脱氢得到CDON，其中获得含CDON的混合物，该混合物包含环十二烷（CDAN），c）蒸馏含CDON的混合物以获得包含CDAN的级分（含CDAN的级分）和含CDON的级分，和d）从含CDAN的级分中结晶出CDAN。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含CDAN的级分包含杂质，该杂质包括13-氧杂双环[8.2.1]十三烷，13-氧杂双环[7.3.1]十三烷，2-十一酮或其混合物。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述杂质包括13-氧杂双环[7.3.1]十三烷。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，CDOL和CDON的混合物通过以下连续步骤获得：i）将CDT氢化得到CDAN，和ii）将CDAN氧化得到CDOL和CDON的混合物。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，CDOL和CDON的混合物通过以下连续步骤获得：I）将CDT氢化得到环十二烯（CDEN），II）将CDEN环氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：L卡梅雷蒂，J卡森斯，R梅尔，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE